含有有机鎓化合物的含氟弹性体组合物制造技术

本发明专利技术提供一种可固化的含氟弹性体组合物，该组合物含有：（ａ）一种含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，该聚合物或共混物均含有衍生自一种或多种含氟烯键不饱和单体的共聚单元；（ｂ）交联剂；和（ｃ）酸官能有机＊化合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳氟弹性体及其固化。另一方面，本专利技术涉及可固化含氟弹性体的改进的固化效率。
技术介绍
碳氟弹性体是合成的氟含量高的弹性聚合物，可参见例如W.M.Grootaert、G.H.Millet和A.T.Worm的Fluorocarbon Elastomers,8 Kirk-OthmerEncyclopedia ofChemical Technology 990-1005(4th ed.1993)。碳氟弹性体(尤其是偏氟乙烯与其它烯键不饱和卤代单体(如六氟丙烯(C3F6))的共聚物)已成为高温应用(如密封、垫圈和衬里等)中选用的聚合物。这些聚合物对于暴露于侵蚀性环境(如溶剂、润滑剂和氧化剂或还原剂)中具有良好的耐受性能。此外，这些聚合物可被复合和固化，以具有高的拉伸强度、良好的抗撕性和低的压缩变形。目前用于含氟弹性体的固化剂包括与某些有机鎓硫化促进剂组合使用的芳族多羟基交联剂(如多酚)。在美国专利No.4,882,390(Grootaert等人)、4,912,171(Grootaert等人)和5,086,123(Guenthner等人)中提到了这些化合物。通过用某些官能性氟化脂族单醚和多醚(如美国专利No.5,66,650和5,384,374(均为Guerra等)中描述的)来固化含氟弹性体组合物，通常可形成某类玻璃化温度低的含氟弹性体。这些专利中描述的多醚可与上述一种或多种交联剂组合使用，或者，这些参考文献中提到的多醚本身可用来交联含氟弹性体组合物。根据常规的固化方法，将所需量的配料组分和其它常规的辅剂或组分加入未固化的碳氟弹性体原料中，用任何常用的橡胶混合装置(如班伯里密炼机、辊炼机或任何其它适宜的混合装置)使其紧密掺合或复合。混合时组分的温度一般不高于120℃。混合期间，各组分和辅剂分散遍布碳氟树胶中。固化方法通常包括将混合的混合物挤入模具中(注塑)或将混合的混合物在模具中加压(例如模槽或转移模具)(加压固化)，然后进行烘炉固化(后固化)。该混合物的注塑通常是在两种温度范围内进行。首先将该混合物加入注塑筒中，该桶的模孔通常在70℃至90℃的温度下操作。然后借助于机械螺杆将该混合物压至挤塑机机筒中。混合物被挤入于其中的模具通常在约为180℃至200℃的温度下进行操作，最后通常也使得到的模塑制品在升高的温度下后固化一段时间，例如在高于200℃的温度下后固化16至24小时。这些含氟弹性体的常规生产中一个缺点是它们有“焦化”倾向，即，当混合的组合物暴露于升高的温度或在能产生高温环境的高剪切条件下时，组合物会过早或过快固化。该焦化现象对于注塑的含氟弹性体是特别麻烦的，此时焦化的特征是在混合的组合物注入模具之前及注入时发生早期固化引发。注塑的含氟弹性体的固化引发点可定义为在复合的含氟弹性体经受注塑温度条件(即在导入温度约为70℃以上的注塑筒中时)后固化化合物开始发生胶凝或硬化的时间。这一物理性能上的变化，特别是相应的粘度增大，会由于阻碍混合物注入模具中的能力而大大降低加工效率。专利技术综述简单地说，本专利技术一方面提供一种可固化的含氟弹性体组合物，该组合物含有(a)一种含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或混合物各自含有衍生自一种或多种含氟烯键不饱和单体的共聚单元；(b)交联剂；和(c)一种酸官能有机鎓化合物。另一方面，本专利技术提供一种改进包含上述组成的可固化含氟弹性体组合物的防焦性和储藏稳定性的方法。通过在操作温度下延迟后复合固化引发，并同时维持快速的固化速度而对获得的固化产物的物理性能没有显著影响，根据本专利技术将酸官能有机鎓化合物掺入可固化的含氟弹性体组合物中可改进含氟弹性体组合物的防焦性。当本专利技术的有机鎓固化促进剂存在于复合的含氟弹性体树胶中时，尤其当还有一种或多种官能性脂族单醚或多醚化合物或其盐类存在时，固化促进剂也表现出稳定性。因此含有这些有机鎓化合物的可固化含氟弹性体组合物也表现出优良的储藏稳定性。专利技术详述在根据本专利技术可复合的聚合物中有弹性聚合物，聚合物的共聚单元衍生自一种或多种下列氟化单体偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、1-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1,1-氯氟乙烯及其混合物。其它末端为烯键的不饱和的氟化单体也是适用的，只要它们在每个双键碳原子上有至少一个氟原子取代基，所述氟化单体的每个碳原子只被氟取代，以及任选地被氯、氢、低级氟化烷基或低级氟化烷氧基取代。这些氟化单体也可与其它化合物(如非氟化α-烯烃共聚单体(如乙烯或丙烯))共聚。较佳的弹性体类是偏氟乙烯和至少有一个末端烯键不饱和的在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基的氟化单体的共聚物，所述氟化单体的每个碳原子只被氟取代，以及任选地被氯、氢、低级氟化烷基或低级氟化烷氧基取代。特别佳的是由偏氟乙烯与六氟丙烯共聚产生的弹性体。上述类型的含氟弹性体共聚物可以在一种产品中包括可固化含氟弹性体、适宜的交联剂和某些硫化促进剂混在一起的掺和固化共聚物胶料购得。这些市售的组合物有，例如，3M Company,Saint Paul,Minnesota的商品“Fluorel”。合适的“Fluorel”产品系列包括fluorelTMFC-2174含氟弹性体(FluorelTM含氟弹性体，产品公报98-0211-2133-4，发表日期7/85，购自3M Company,SaintPaul,Minnesota)。其它商品包括以“Fluorel Ⅱ”、“Viton”、“Diael”和“Tecnoflon”商标出售的含氟弹性体。用于碳氟弹性体树胶的常见的交联剂是多羟基化合物。该多羟基化合物以其游离态或非盐(non-salt)的形式使用，并作为鎓盐配合物的阴离子部分，多羟基化合物可以是任何用作含氟弹性体的交联剂或共固化剂的多羟基化合物，例如美国专利No.3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中公开的多羟基化合物。典型的芳族多羟基化合物包括下列化合物中的任何一种二羟基、三羟基和四羟基苯、萘和蒽，以及下式的双酚 其中A为1至13个碳原子的双官能脂族、脂环族或芳族基团，或硫代、氧代、羰基、磺酰基或磺酰基团，A可任选地被至少一个氯原子或氟原子取代，x为0或1,n为1或2，多羟基化合物的任一芳环可任选地被至少一个氯原子、氟原子、溴原子取代，或者任选地被羧基或酰基(如-COR，其中R为H或C1至C8烷基、芳基或环烷基)或烷基(例如有1至8个碳原子的烷基)取代。从上述双酚通式可以看出，OH基团可与任一环的任何位置(除了1位之外)相连。也可采用这些化合物中的两种或多种的共混物。最适用且通常采用的一种芳族多羟基化合物是2,2-二(4-羟基苯基)六氟-丙烷，更常用的名称为双酚AF。化合物4,4’-二羟基二苯基砜(双酚S)和2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)也可考虑用于本专利技术。其它有用的芳族多羟基化合物包括氢醌和二羟基苯，如间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2,5-二甲基氢醌和2-叔丁基氢醌、1,5-二羟基萘和9,10-二羟基蒽。还有其它一些现有技术中已知的和在美国专利No.4,912,171(Grootaert等)和5,262,490(Kolb等)(这些文献结合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化的含氟弹性体组合物，该组合物含有：（ａ）一种含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或共混物均含有衍生自一种或多种含氟烯键不饱和单体的共聚单元；（ｂ）交联剂；和（ｃ）酸官能有机＊化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：景乃勇，
申请(专利权)人：戴尼昂有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]