聚酯树脂组合物及用其制成的瓶子制造技术

本发明专利技术涉及一种包含聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二酯的树脂组合物、用于生产该组合物的方法。本发明专利技术还涉及由该组合物制造的瓶子以及制造该瓶子的方法。该树脂组合物的制备方法包括：（Ａ）聚对苯二甲酸乙二醇酯与（Ｂ）聚萘二甲酸乙二酯，按照萘二甲酸单元的比例，以（Ａ）与（Ｂ）之和为基准，为５－１５ｍｏｌ％的配比在挤塑捏合机中，在挤塑机产量对螺杆转速的比值为０．１－１．４ｋｇ／ｈ．ｒｐｍ的条件下进行熔融提捏合。该组合物的酯交换率是２０％或更低，尽管如此，仍可在高速生产设施中制成透明度高，耐受热压能力高的瓶子。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二酯的树脂组合物以及制备该组合物的方法。本专利技术还涉及由该组合物生产的瓶子及制造该瓶子的方法。现有技术描述中空塑料容器，重量轻、耐冲击好，因此被广泛地用来盛装各种液体。其中，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯经拉坯吹塑制成的瓶子之类的中空容器，即各种瓶子，由于它们容易制造，透明度及机械性能极佳，被广泛用作诸如果汁、软饮料及碳酸饮料之类饮料的容器。近来，人们希望改进目前所用容器的品质，例如耐热及气密性，以便允许在高温消毒条件下灌瓶并延长瓶装物的贮存时间。例如，容器在低温下灌入碳酸饮料。盖上瓶盖，然后置于热水浴中接受灭菌或高温消毒处理。灭菌期间，瓶口及瓶颈部分以及瓶底部分受到热和压力的作用，致使容器因热蠕变现象而涨大或导致瓶底部分突出。目前解决这个问题的一种方法是在瓶子的圆底部分安装一个聚乙烯底杯，制成带底杯的容器。然而，此种带底杯的容器存在使生产成本增加的缺点，因为多出一道安装底杯的额外工序。再有，在此种容器的回收利用中需要将底杯与容器本体分开，因为二者是由不同材料构成的。这就增加了回收的难度。另一个缺点是，对瓶装物灭菌期间难以为热水找到一个流动路线。与此同时，人们还采用在瓶底备有多条腿的自立式容器(瓶子)，即它们能够自己站立，来替代底杯的做法。然而，自立式瓶子在使用中受到种种限制。例如，瓶装物的灭菌条件必须温和。为改善自立式容器的耐热和耐压性能，有人采取对加热灭菌期间容易变形的瓶口和瓶颈部分实施浊化结晶的步骤，从而使预定范围的部分发生结晶。替代地，对瓶体部分及底部实施热定形。然而，这类处理使得生产变得复杂，产量降低，况且由于其要求控制的范围窄，操作上难以把握。例如，尽管提高结晶度可增加容器的硬度并相应地限制加热灭菌期间引起的变形，但是过分提高结晶度会使得容器硬化部分变脆，当对容器施加机械冲击时就容易破裂。因此，人们需要一种在加热灭菌中不变形并能保持其自立能力的容器。以下，称这种性能为“耐热并耐压”。已知，聚萘二甲酸乙二酯在耐热及气密性上优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，于是，有人对其用于制造瓶子和薄膜以改善耐热及耐压的问题做了研究。例如，日本专利公开号52-45466描述了一种用聚萘二甲酸乙二酯制造并具有优异耐热及气密性的瓶子。然而，与大规模用于制造纤维、薄膜及模塑制品的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，聚萘二甲酸乙二酯过于昂贵，因此聚萘二甲酸乙二酯均聚物尚没有得到工业应用。为了利用聚萘二甲酸乙二酯的卓越耐热及气密性，曾建议使用聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯的共混物或聚对苯二甲酸/聚萘二甲酸-乙二酯的共聚物，并公开在例如日本专利公开号50-122549、日本专利公开号2-276877、日本专利公开号2-274757、日本专利公开号3-43425，《研究公开》，29410，714～719页(1988)以及《研究公开》，29484，807～814页(1988)。然而，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯之间的相容性很差，它们的混合物通常带有乳白色因而透明度差。因此，为了获得透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯的共混物，需要借助熔融混合以引起酯交换反应，以便使分子结构更接近无规共聚物。为了获得足够的透明度，需要在树脂熔点以上进行长时间反应。尤其是当萘二甲酸乙二酯单元对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯总和的比例为约10mol％时，据信，正像譬如日本专利公开号9-52277中所描述的，酯交换反应应进行到相当的程度。本专利技术人曾尝试探索出一种获得透明共混物的模塑条件，即采用注塑机直接将聚对苯二甲酸乙二醇酯与萘二甲酸乙二酯进行熔融混合并模塑，得到的结论是，在小规模生产设备上，可以降低生产速度以延长树脂停留时间，从而可获得透明共混物；然而，在近年来发展的高速瓶子生产装置中，由于产量超过300kg/h，反应时间有限，故无法获得透明的模塑制品。再有，在用捏合挤塑机对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯熔融混合的传统方法中，同样由于反应时间有限，在高速生产装置中也难以生产出透明模塑制品。延长反应时间或提高模塑温度以加速反应进程，将导致树脂的降解或诸如乙醛之类的热分解产物的生成，这对于特别是饮料瓶这种将保持味道和香味视为重要指标的用途来说是不希望发生的。因此，本专利技术的第1个目的是提供一种树脂组合物，利用这种组合物，就可以甚至在高速制瓶设施上由聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯的共混物生产出透明的瓶子，同时，通过解决上述种种问题还提供生产该树脂组合物的方法。本专利技术的第2个目的是提供如前面一段所描述的耐热性改善的树脂组合物。本专利技术的第3个目的是提供一种用于生产高耐热、高耐压聚酯瓶的瓶子型坯以及制备该型坯的方法。本专利技术的第4个目的是提供一种乙醛--热分解产物之一--的含量低的共混聚酯瓶。本专利技术的第5个目的是提供一种能自立的瓶子，它表现出高耐热和高耐压，且不需要装上底杯或进行结晶处理因而便于回收利用。再有，本专利技术的第6个目的是提供一种制备上述自立瓶的方法。本专利技术的第7个目的是提供一种制备可模塑性及耐坠落优异的自立瓶的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制备聚酯树脂组合物的方法，其特征在于，用捏合挤塑机在0.1～1.4kg/h.rpm的挤塑机产量与螺杆转速之比的条件下，对(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯按萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和之比为5～15mol％的比例，进行熔融捏合。本专利技术还涉及一种聚酯树脂组合物，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯及(B)聚萘二甲酸乙二酯，特征在于，萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例为5～15mol％，且酯交换率是20％或更低或冷结晶温度，按差示扫描量热法测定，是140℃或更高，还涉及包含该组合物的树脂粒料以及由该组合物制成的瓶子型坯。再有，本专利技术涉及由(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯经熔融捏合制备的聚酯树脂组合物，其特征在于，a.萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例为5～15mol％，b.酯交换率是20％或更低，以及 c.(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇酯单元的含量，以(A)为基准，是1.5mol％或更少。作为本专利技术瓶子的一个实施方案，提供一种聚酯树脂瓶，其特征在于，该瓶子包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，所述瓶体部分的雾度是3％或更低，且乙醛含量是20ppm或更少。本专利技术瓶子的另一实施方案是聚酯自立瓶，其特征在于，所述瓶子的底部带有从半球形瓶底曲面伸出的多条腿部，其中所述腿部沿瓶底表面的圆周按近似规则的间距排列，而且所述聚酯树脂瓶包含一种聚酯树脂组合物，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，且酯交换率是5～30％，以及特性粘度是0.70dl/g或更高。优选的是，上述聚萘二甲酸乙二酯(B)包含的除萘二甲酸乙二酯成分以外的1种或多种酯成分的比例是15mol％或更少，更优选10％或更少，最优选8mol％或更少。还有，(B)聚萘二甲酸乙二酯优选是聚2，6-萘二甲酸乙二酯。尤其优选的是，(B)聚萘二甲酸乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚酯树脂组合物的方法，其特征在于，（Ａ）聚对苯二甲酸乙二醇酯与（Ｂ）聚萘二甲酸乙二酯按照萘二甲酸单元对（Ａ）与（Ｂ）总和之比为５～１５ｍｏｌ％比例，在捏合挤塑机中，在挤塑机产量对螺杆转速的比值为０．１～１．４ｋｇ／ｈ．ｒｐｍ的条件下进行熔融捏合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：西原俊一，兼崎建夫，荻下雅敏，秦正则，
申请(专利权)人：三菱树脂株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]