纳米刚性改性剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米刚性改性剂的制备方法，它含有１～９９％（重量）纳米无机粒子，１～９９％（重量）的高聚物。所使用的纳米无机粒子为纳米二氧化硅（ＳｉＯ↓［２］）、纳米碳酸钙（ＣａＣＯ↓［３］）、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝，其平均粒径为１０～１００ｎｍ。所使用的高聚物为下列之一或其复合物：甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸（ＡＡ）、甲基丙烯酸（ＭＡ），通过超声波作用下的原位乳液聚合，获得纳米刚性改性剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种，主要用于聚氯乙烯(PVC)的改性剂。纳米技术正越来越显著地为人类造福。尤其是在材料领域，纳米的应用越来越广泛，纳米复合材料因其高性能而得到青睐。在塑料行业，可使用纳米粒子来增强或增韧或赋予塑料以特殊功能性。但也存在许多难题，最大的难题就是纳米粒子特别是纳米无机粒子在塑料基体中的分散。由于纳米无机粒子比表面积特别大，易团聚，不易分散，故使用普通方法很难使纳米无机粒子在塑料基体中达到纳米级分散，从而体现不出纳米效应。由于此种原因，至今很少见有纳米粒子被大规模实际应用的例子。这是纳米粒子获得更广泛应用的瓶颈。如何解决这一问题，许多科学研究者做了大量的工作。其中最有效果的当属插层聚合。但由于插层聚合是在树脂合成过程中进行的，一是要对庞大的、昂贵的聚合设备进行改造，二是不易满足新材料对各种各样功能及性能的要求。如果有一种简单的方法能使纳米粒子容易地分散到树脂基体中，则既经济又能获得广泛应用。本专利技术就是基于此而专利技术的一种纳米刚性改性剂，它使用一种简单、有效、特殊的工艺，能使纳米粒子真正实现在基体树脂中的纳米分散，从而发挥纳米功能，特别是提高刚性(增刚)效果显著。本专利技术所制备的纳米刚性改性剂，其特征是含有1～99％(重量)(重量，下同)、优选20～80％(重量)的纳米无机粒子，1～99％(重量)、优选20～80％(重量)的聚合物。本专利技术所采用的纳米无机粒子为下列之一或其复合物纳米二氧化硅(SiO2)、纳米碳酸钙(CaCO3)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝，粒径10～100nm，优选30～60nm。本专利技术采用超声辅助原位乳液聚合工艺。乳液聚合所采用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰之一种或其复合物；所采用的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-80之一种或其复合物，活性改性剂为聚丙烯酸钠、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂之一种或其复合物。本专利技术所采用的聚合物为下列单体的共聚物70～95％(重量)的MMA，优选80～90％(重量)；5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸或其复合物，优选10～20％(重量)。本专利技术乳液聚合的组成为单体总量的0.1～5％(重量)的乳化剂，单体总量的0.1～5％(重量)的引发剂，单体总量的0.1～5％(重量)的活性改性剂。本专利技术采用超声辅助原位乳液聚合工艺，其特征是按下列步骤进行(1)将定量的乳化剂、分散剂、表面改性剂、去离子水加入到反应容器中，加热至50～90℃，搅拌溶解。然后加入纳米无机粒子，搅拌，在超声波下作用10～60分钟后，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，搅拌2～5分钟后，加入过硫酸盐5％(重量)(水溶液)，反应2～5小时。(2)升温至70～95℃，反应0.5～3小时后，将所制得的乳液缓慢投入到温度为70～95℃的3％(重量)硫酸铝或氯化钙水溶液，进行破乳，凝聚，过滤，水洗三遍后于室温～60℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过筛即得纳米刚性改性剂。本专利技术所制得的纳米刚性改性剂能有效地与PVC进行混合，提高PVC的刚性。以下结合具体实施例，对本专利技术作详细说明实施例4 对比例1PVC(SG-5型，北京化工二厂)， 100 100复合稳定剂 55轻质CaCO355钛白粉(N-2220) 55N-ACR(纳米刚性冲击改性剂)40CPE 50N-PMMA 60A-C307A 0.1 0.1ACR-201 0.5 2工艺流程为按配方称量好后，投入高速混合机中，转速1400～2000rpm，依靠摩擦使其升温至110～120℃，出料冷却至40℃后，备用。开动双辊混炼机，升温至160～180℃。将上述混合好的料加入到两辊之间进行开炼，时间5～15分钟后出片，厚度约0.5mm，剪成约150mm×150mm的片，叠放10～15层，放入平板硫化机中，加热至160～180℃，加压至10～15MPa，维持10～15min后冷却，待冷却至40℃以下后取出，厚度控制在4～6mm之间，用万能制样机进行制样测试。测试结果见表1。表1 实施例4及对比例1性能测试结果 注*采用双面V型缺口进行测试。续表1 实施例4 85.1 2834.4 95 86从表1可以看出，通过加入CPE、N-ACR、N-PMMA，使UPVC的冲击强度(包括低温冲击强度)得到了大幅度提高，同时保持了UPVC原有的刚度、耐热性、硬度和强度，具有明显的增韧、增强作用。表2 实施例5和对比例2的性能(测试方法同表1) 实施例567 66 29.6 14.8续表2 实施例5 86.4 2788.5 9388从表2可以看出，实施例5是采用5重量份N-ACR，5重量份CPE和10重量份N-PMMA作为冲击改性剂，对比例2是采用传统的10重量份CPE作为增韧剂。二者性能对比，本专利技术的混合增韧增强体系具有更优异的综合性能，不仅具有高的冲击强度，同时也具有高刚性、高强度、高硬度和高耐热性。实施例6PVC(S-1000，齐鲁石油化工公司) 100复合稳定剂 5CaCO3(活性，重质，南京OMYA公司2T型)5钛白粉(N-2220，德国Kronos公司) 6N-ACR 4CPE 5N-PMMA 6ACR-201 1A-C037A 0.1将上述配方称量后，用高速混合机混合，靠摩擦生热温度达115～120℃。将料放入低速冷混机中，冷混机夹套通冷却水冷却，将混合料冷却至40℃以下后放入放入袋中备用。加热Φ65锥形双螺杆挤出机组(上海申威达机械公司出品)各段温度为1段 2段 3段 4段 5段 过滤段 机头连接段 机头1 机头2 机头3 机头4168 166 164 166 168 166 172196 196 196 196待升至温度后开机，加料。加料螺杆转速25rpm，主机螺杆转速22rpm，牵引速度1.8m/min，以上述工艺条件对实施例6和对比例2进行型材挤出，所挤型材为85扇，壁厚1.8～2.2mm。性能测试结果见表3。表3 实施例6测试结果(85，窗用异型材) 实施例6 60107 55(不断) 47.92续表3 实施例6 76.5 2861 8674从表3可以看出，本专利技术的混合增韧增强UPVC组合物挤出而成的窗用异型材，其性能明显优于目前普遍采用的CPE改性体系，且成本基本相当。权利要求1.一种纳米刚性改性剂，它包含1～99％(重量)的无机纳米粒子；1～99％(重量)的聚合物；其中，所使用的聚合物基于该聚合物的总重量含有70～95％(重量)的MMA，5～30％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸；所使用的纳米无机粒子为下列之一种或其复合物纳米二氧化硅(SiO2)、纳米碳酸钙(CaCO3)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝，粒径10～100nm。2.根据权利要求1所述的纳米刚性改性剂，其特征在于，它是采用超声辅助原位乳液聚合而制得的。3.根据权利2所述的纳米刚性改性剂，其中，所述的原位乳液聚合是使用0.1～5％(重量)的乳化剂，0.1～5％(重量)的引发剂，0.1～5％(重量)的分散剂，25～50％(重量)的去离子水进行的，其中，所使用的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米刚性改性剂，它包含１～９９％（重量）的无机纳米粒子；１～９９％（重量）的聚合物；其中，所使用的聚合物基于该聚合物的总重量含有７０～９５％（重量）的ＭＭＡ，５～３０％（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸；所使用的纳米无机粒子为下列之一 种或其复合物：纳米二氧化硅（ＳｉＯ↓［２］）、纳米碳酸钙（ＣａＣＯ↓［３］）、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝，粒径１０～１００ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨明山，王志勋，权英，陈献，李毕忠，严庆，
申请(专利权)人：海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]