透明耐冲击性热塑性树脂组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种热塑性树脂组合物，包含：（Ａ）５－４０％重量的接枝聚合物，是通过在８５－４０重量份平均粒径３５００－２００００埃的二烯橡胶颗粒的胶乳存在下聚合１５－６０重量份（ａ４）乙烯基单体（乙烯基单体和二烯橡胶颗粒的总和为１００重量份）而得到的接枝共聚物，该二烯橡胶颗粒通过将每１００重量份橡胶０．１－１５重量份的含酸基的共聚物的胶乳加入１００重量份（干重）平均粒径为５００－３０００埃且包含（ａ１）５０－１００％重量共轭二烯单体、（ａ２）５０－０％重量可与共轭二烯单体共聚的乙烯基单体和（ａ３）０－３％重量交联单体的橡胶颗粒胶乳中以增加其粒径而得到，和（Ｂ）９５－６０％重量的包含（ｂ１）４０－１００重量份芳族乙烯基单体、（ｂ２）６０－０重量份甲基丙烯酸酯和（ｂ３）０－２０重量份其它乙烯基单体的芳族乙烯基树脂。该组合物提供了具有改进的耐冲击性而没有损害芳族乙烯基树脂的性能如耐热性和透明性的模塑制品。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种透明的耐冲击性热塑性树脂组合物，更具体地涉及一种具有良好平衡的强度、透明性和加工性的树脂组合物，其中无需损害其透明性就将耐冲击性赋予芳族乙烯基树脂。该组合物可用于需要模塑具有足够强度和透明性的芳族乙烯基树脂的领域，并适用于各种用途如照明盖、各种透明容器和医疗器件。
技术介绍
在热塑性树脂中，芳族乙烯基树脂占据较大比例的用途。代表性的芳族乙烯基树脂是芳族乙烯基单体和丙烯酸酯单体的共聚物。这些具有各种组成的树脂在市场上投放。但它们一般在强度上不能满足市场需求。例如，特开昭52-8095和特公昭55-7849公开了，通过将橡胶溶解在用于构成芳族乙烯基树脂的单体中并将单体进行本体聚合反应或悬浮聚合反应来提高耐冲击性。特开昭54-153884公开了，加入一种通过可共聚乙烯基单体在由丙烯酸丁酯或丁二烯制成的橡胶组分存在下的乳液聚合反应而得到的、具有含橡胶的多层结构的芳族乙烯基树脂的方法。另外，特开昭55-157642和特开昭56-70043公开了，将芳族乙烯基树脂与包含橡胶组分的嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行混合。但前者因溶解度方面原因橡胶含量有局限，因此强度不能充分提高。在按照后一方法制备含橡胶的聚合物的情况下，已知的含橡胶的聚合物带来的问题在于如果试图保证耐冲击性，它们必须大量使用，因此其它性能不再得以保持。也就是说，如果橡胶的量增加至可保证所需的耐冲击性，芳族乙烯基树脂原来所具有的特性如刚性、耐热性和透明性下降，因此已知的含橡胶的聚合物难以实际使用。试想，如果无需损害接触树脂的优点就可赋予芳族乙烯基树脂以冲击强度，它们的用途将更加广泛。因此，本专利技术的一个目的是赋予芳族乙烯基树脂以冲击强度而不损害其性能如刚性和透明性。本专利技术的另一目的是提供一种具有良好平衡的性能如耐冲击性、刚性、耐热性和加工性的芳族乙烯基树脂组合物。本专利技术的公开内容本专利技术人已经发现，芳族乙烯基均聚物或芳族乙烯基化合物与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的冲击强度可通过加入一种接枝共聚物而提高，但不会明显降低由其制成的模塑品的透明性，该接枝共聚物通过将含羧基的共聚物的胶乳加入二烯橡胶的胶乳以增加橡胶颗粒的粒径并在该粒径增加的橡胶颗粒的存在下聚合一种乙烯基单体组分而得到。即，按照本专利技术，提供了一种热塑性树脂组合物，包含(A)5-40％重量的接枝共聚物，是通过在85-40重量份(干重)平均粒径3500-20000埃的二烯橡胶颗粒的胶乳存在下聚合15-60重量份乙烯基单体(乙烯基单体和二烯橡胶颗粒的总和为100重量份)而得到的接枝共聚物，该二烯橡胶颗粒通过将0.1-15重量份(干重)的含酸基的共聚物的胶乳加入100重量份(干重)平均粒径500-3000埃的通过聚合(a1)50-100％重量共轭二烯单体、(a2)50-0％重量可与共轭二烯单体共聚的乙烯基单体、(a3)0-3％重量交联单体和(a4)0-3％重量链转移剂而得到的二烯橡胶颗粒胶乳中而得到，其中所述含酸基的共聚物是5-25％重量的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和巴豆酸的不饱和酸和95-75％重量的可与该不饱和酸共聚的单体的一种共聚物，和(B)95-60％重量的通过聚合(b1)40-100重量份芳族乙烯基单体、(b2)60-0重量份甲基丙烯酸酯和(b3)0-20重量份可与其共聚的其它乙烯基单体((b1)、(b2)和(b3)的总和为100重量份)而得到的芳族乙烯基聚合物。含酸基的共聚物优选为5-25％重量的不饱和酸、5-30％重量的具有C1-C12烷基的丙烯酸烷基酯、20-80％重量的具有C1-C12烷基的甲基丙烯酸烷基酯和0-40％重量的其它乙烯基单体的一种共聚物。作为二烯橡胶，优选的是二烯橡胶颗粒，它是包含共轭二烯单体和可与其共聚的乙烯基单体的单体混合物的多步聚合反应产物且具有单独由二烯单体组成的层或包含高含量二烯单体的层。优选地，含酸基的共聚物胶乳通过首先聚合5-90％重量的具有较低含量不饱和酸的单体混合物并随后聚合95-10％重量的具有较高含量不饱和酸的单体混合物而制成。接枝共聚物(A)和芳族乙烯基共聚物(B)之间在折射率上的差优选不超过0.003。实现本专利技术的最佳方式用于本专利技术的二烯橡胶通过聚合(a1)50-100重量份共轭二烯单体、(a2)50-0重量份可与共轭二烯单体共聚的乙烯基单体、(a3)0-3重量份交联单体和(a4)0-3重量份链转移剂(总共为100重量份)而得到。共轭二烯单体的典型例子为丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。这些物质可单独或混合使用。可共聚乙烯基单体的例子为，例如具有芳环的乙烯基单体如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸酯，尤其是丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、或能提供高折射率的丙烯酸4-羟基丁酯；丙烯腈如丙烯腈或甲基丙烯腈；等。这些物质可单独或混合使用。在要求模塑品透明的领域中，需要将通过在二烯橡胶存在下聚合乙烯基单体而得到的接枝共聚物(A)的折射率与伴随加入的芳族乙烯基树脂(B)的折射率匹配。由于芳族乙烯基树脂的折射率较高，包含具有芳环的乙烯基单体的二烯橡胶在调节折射率方面是一种有效使用的二烯橡胶，且苯乙烯-丁二烯共聚物是实用的。但存在这样一种情况，根据与接枝共聚物(A)一起加入的芳族乙烯基树脂，需要一种高含量的具有芳环的乙烯基单体才能将二烯橡胶的折射率调节至基质树脂的折射率，因为芳族乙烯基树脂折射率高，这样共聚物橡胶的玻璃化转变温度升高，导致橡胶性能下降。在这种情况下，构成二烯橡胶的二烯单体和与其共聚的乙烯基单体有利地在多个步骤中进行聚合反应，这样所得二烯橡胶包含由二烯单体组成的层或具有高含量二烯单体的层。例如，具有低玻璃化转变温度层的橡胶可通过分开聚合二烯单体和可共聚单体而制成，其中单独的二烯单体或包含高浓度二烯单体的单体混合物首先聚合并随后将残余单体在所得聚合物的存在下聚合。也可有效地按照与上述相反的顺序进行聚合反应。有利地，用于本专利技术的二烯橡胶通过常规乳液聚合反应制备，而且其平均粒径通常为500-3000埃。平均粒径低于500埃的二烯橡胶不实用，因为它们难以通过常规乳液聚合反应稳定地得到。平均粒径大于3000埃的二烯橡胶在生产率方面存在大的问题，因为它们需要长时间的聚合反应。可用于制备二烯橡胶的交联单体是在分子中具有至少两个可聚合官能团的化合物，如甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、和其它的已知交联剂如二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二(甲基)丙烯酸酯化合物。作为链转移剂，使用常规的链转移剂如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。交联单体和链转移剂根据场合需要使用。它们的量分别为0-3重量份，基于100重量份的共轭二烯单体(a1)和可共聚乙烯基单体(a2)的总和。如果该量超过3重量份，最终产品的耐冲击性下降，不可取。如此得到的二烯橡胶胶乳通过添加含酸基的共聚物的胶乳而处理以聚集二烯橡胶颗粒，这样增加其粒径。含酸基的共聚物的组成和用于增加粒径的处理方法并不特别限定。使用含酸基的共聚物胶乳的粒径增加方法从特开昭56-166217、特开昭58-61102、特开平8-5970本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性树脂组合物，包含： （Ａ）５－４０％重量的接枝聚合物，是通过在８５－４０重量份（干重）平均粒径３５００－２００００埃的二烯橡胶颗粒的胶乳存在下聚合１５－６０重量份乙烯基单体（所述乙烯基单体和所述二烯橡胶颗粒的总和为１００重量份）而得到的接枝共聚物，该二烯橡胶颗粒通过将０．１－１５重量份（干重）的含酸基的共聚物的胶乳加入１００重量份（干重）平均粒径５００－３０００埃的通过聚合（ａ１）５０－１００％重量共轭二烯单体、（ａ２）５０－０％重量可与共轭二烯单体共聚的乙烯基单体、（ａ３）０－３％重量交联单体和（ａ４）０－３％重量链转移剂而得到的二烯橡胶颗粒胶乳中而得到，这样聚集所述橡胶颗粒以增加所述橡胶颗粒的粒径，其中所述含酸基的共聚物通过聚合包含５－２５％重量至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和巴豆酸的不饱和酸和９５－７５％重量可与该不饱和酸共聚的单体的单体混合物而制成，和 （Ｂ）９５－６０％重量的通过聚合（ｂ１）４０－１００重量份芳族乙烯基单体、（ｂ２）６０－０重量份甲基丙烯酸酯和（ｂ３）０－２０重量份可与其共聚的其它乙烯基单体（（ｂ１）、（ｂ２）和（ｂ３）的总和为１００重量份）而得到的芳族乙烯基聚合物。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：永田巨雄，陈奕州，角仓护，
申请(专利权)人：钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]