含有聚苯乙烯和低乙烯基含量的聚二烯烃刚性嵌段的嵌段共聚物制造技术

本发明专利技术提供具有降低了的溶剂敏感性并克服所述缺点的嵌段共聚物。在本发明专利技术的一个实施方案中，提供了一种Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ结构的非对称的嵌段共聚物，其中每个Ａ嵌段都由乙烯基芳烃、优选苯乙烯形成，并具有５，０００至５０，０００的重均分子量。Ｂ是重均分子量为１，０００至１５，０００的且乙烯基含量少于２５重量％的聚丁二烯嵌段，Ｃ是重均分子量为２５，０００至２００，０００的且乙烯基含量为３０至９０重量％、优选３５至８０重量％、最优选３５至７０重量％的弹性体共轭二烯聚合物嵌段。在本发明专利技术的第二个实施方案中，提供了一种分子式为Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ的氢化嵌段共聚物，其中Ａ，Ｂ和Ｃ有如上的定义。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及改善的嵌段共聚物。更特别地，涉及到含有聚苯乙烯和低乙烯基含量的聚二烯烃刚性嵌段以提供改善的抗有机溶剂性的嵌段共聚物。这些聚合物表现出物理性能的优异范围和变化，包括强度和如上所述的弹性性能。然而，它们有某些有限的性能，其中最严重的性能之一是它们对有机溶剂特别是相对挥发性烃的敏感性。取决于涉及到溶剂的环境和种类，也取决于这样暴露的特定的嵌段共聚物，与这些溶剂的接触引起聚合物的溶解或至少是不理想的高程度的溶胀。为增强这些嵌段共聚物的实用性，消除或最小化这些溶剂的敏感性会是非常合乎需要的。为了制备具有改善的抗溶剂侵蚀性能的稍微不同的聚合物，已作出了几种尝试。日本公开申请JP06306127描述了抗油的氢化嵌段共聚物，其含有乙烯基含量高于80％、数均分子量为3,000至30,000的聚丁二烯的嵌段，乙烯基含量高于40％、数均分子量为30,000至200,000的异戊二烯或异戊二烯-丁二烯嵌段，和分子量为40,000至300,000的乙烯基芳烃(苯乙烯)嵌段。这些聚合物是有缺点的，因为存在溶剂时，高的乙烯基含量或异戊二烯-丁二烯混合的嵌段不提供物理增强。日本公开申请06306128描述了抗油的氢化的、40,000至300,000分子量的A-B-A结构的嵌段共聚物，其中A嵌段是乙烯基含量高于80％、数均分子量为3,000至30,000的丁二烯的嵌段，B嵌段是乙烯基含量高于40％、数均分子量为30,000至200,000的异戊二烯或异戊二烯-丁二烯嵌段。这些聚合物是有缺点的，因为除非A嵌段分子量为20,000至300,000否则它们非常弱，其中因为它们有非常高的溶液粘度而非常难于制造，并且高乙烯基含量的嵌段不提供抵抗溶剂效果的物理性能。美国专利3,670,054描述了具有降低了的溶剂敏感性的、结构为C-A-B-A-C的氢化嵌段共聚物，其中A各自为分子量为7,500至100,000的乙烯基芳烃(苯乙烯)嵌段，B是分子量为25,000至200,000、乙烯基含量为35至55％的弹性共轭二烯聚合物嵌段，C各自为分子量为1,000至15,000、乙烯基含量少于25重量％的聚丁二烯嵌段。这些聚合物是有缺点的，因为在加工和制备的过程通过分子两端的端基封闭的结晶化，它们易于胶凝。这些新型的嵌段共聚物的端基封闭物是苯乙烯的聚合物嵌段。其它的乙烯基芳烃，包括α-甲基苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯及类似物，能取代苯乙烯并特别地包括在本专利技术中。这里所用的丁二烯必须制备具有低乙烯基含量的聚合物嵌段。换句话说，丁二烯的1，2加成的百分比应少于25重量％，优选1至10％。当聚丁二烯嵌段的乙烯基含量低于25％时，氢化时它形成非常类似于聚乙烯的、刚性的可结晶的嵌段。其相对来说是抗溶剂侵蚀的并在下面更详细讨论的方面从整体上帮助聚合物。这里所用于内部氢化弹性体C嵌段的共轭二烯必须制备具有相对高乙烯基含量的聚合物嵌段。丁二烯的1，2加成或异戊二烯的1，2或3，4加成的百分比必须在30至90％的范围内，优选35至80％，最优选35至70％，因为在这个范围内，这种聚合物嵌段性质会是弹性的，这样会使聚合物自身具有弹性性能。聚合物中形成的苯乙烯“域”的存在在理论上解释了由现有技术的苯乙烯氢化二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物表现的强度。不同分子的聚苯乙烯嵌段缔结在一起，这种物理交联提供了苯乙烯嵌段共聚物中强度的机制。然而这些苯乙烯域本质上是玻璃状的。这样它们易于通过溶剂溶胀和溶解。在玻璃状聚苯乙烯域中即使少量的溶剂就能引起物理强度的大大降低。这些形成强度的域成为塑化的。已知结晶聚合物能抗溶剂溶解。当溶剂溶胀象聚乙烯之类的局部结晶聚合物的无定形部分的同时，结晶部分需要热量以丧失他们的结构有序和强度。然而，因为溶剂存在时结晶聚合物的强度，加工是困难的。就具有末端结晶嵌段的嵌段聚合物来说，这种困难是严重的。在溶剂中聚合或加工过程中，端基封闭物能结晶并导致形成凝胶。由于聚合物的固有结晶性本专利技术的聚合物表现出增强的抗溶剂性同时维持好的溶剂加工性能。如上所述，本专利技术的聚合物有A-B-C-A或A-B-C-B-A的结构。A嵌段由聚苯乙烯或一些其它的乙烯基芳烃形成，具有从5,000、优选从7,500至50,000，优选从7,500至30,000的重均分子量。如果重均分子量更低，那么聚乙烯域没有足够的强度且如果重均分子量更高，那么加工粘度会极其高。B嵌段是重均分子量为1,000至15,000的低乙烯含量的聚丁二烯嵌段。如果重均分子量更低，那么这种结晶嵌段的熔点和强度将会太低，如果重均分子量更高，那么由于凝胶会导致加工困难。C嵌段是如所述的、重均分子量为25,000至200,000的弹性共轭二烯聚合物嵌段。如果分子量更低，那么聚合物没有足够的弹性，如果重均分子量更高，那么加工粘度会极其高。在偶联之前，线型聚合物或聚合物的非交联线型部分如单-、双-、三嵌段等星型聚合物的臂的分子量可方便地通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，其中GPC系统已经适当地校准过。对于阴离子聚合的线型聚合物来说，聚合物本质上是单分散的(重均分子量/数均分子量的比率接近一致)，以观察到的窄分子量分布的“峰值”(有时称作“表观”)分子量进行报道既是方便的又是适合地描述的。通常，峰值在数均和重均之间。峰值(或表观)分子量是色谱仪上显示的主要物质的分子量。就多分散聚合物来说，应通过色谱仪计算重均分子量并使用它。就GPC的柱子中所用的材料来说，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或二氧化硅凝胶是常用的且是优异的材料。对这里所描述类型的聚合物来说四氢呋喃是优异的溶剂。可使用折光指数检测器。如这里被引入作为参考的美国专利4,039,593和Re 27,145中所述的，已知共轭二烯烃与锂引发剂的阴离子聚合。聚合由单锂、双锂或多锂引发剂开始，在每个锂部位，都构成活性聚合物骨架。含有聚合共轭二烯烃的、典型的活性聚合物结构是X-B-LiX-A-B-LiX-A-B-A-LiLi-B-Y-B-LiLi-A-B-Y-B-A-Li其中B表示一种或多种共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的聚合单元，A表示一种或多种乙烯基芳族化合物如苯乙烯的聚合单元，X是单锂引发剂如仲丁基锂的残基，Y是双锂引发剂如仲丁基锂和间二异丙基苯的双加成物的残基。一些结构，包括那些附属于多锂引发剂或苯乙烯和共轭二烯的无规单元，虽然在本技术中是公知的但它们一般具有有限的实际应用性。一般用结构改性剂如二乙醚或乙基甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制共轭二烯烃的阴离子聚合以得到所需量的1，2-加成。如这里引入供参考的Re 27,245中所述的，丁二烯聚合物或共聚物的1，2-加成的程度能大大影响氢化后的弹性性能。没有微结构的改性剂时，一般的阴离子聚合条件产生7至10％的丁二烯的1，2-加成。如上所述丁二烯聚合物的1，2-加成显著地并令人惊奇地影响聚合物。在50℃、与最终溶液中约6体积％的二乙醚或约200ppm的乙基甘醇二甲醚的聚合时可得到约40％的1，2-加成。在最终溶液中约250ppm的邻-二甲氧基苯(ODMB)存在下的聚合中可得到约47％(在本专利技术的范围内)的1，2-加成。在最终溶液中约300ppm的1，2-二乙氧基丙烷(DEP)存在下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ结构的嵌段共聚物，其中Ａ嵌段各自由乙烯基芳烃、优选苯乙烯形成并且重均分子量为５，０００至５０，０００，Ｂ是重均分子量为１，０００至１５，０００的且乙烯基含量少于２５重量％的聚丁二烯嵌段，Ｃ是重均分子量为２５，０００至２００，０００的且乙烯基含量为３５至９０重量％的弹性体共轭二烯聚合物嵌段。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RJ霍克斯梅尔，MA马斯，
申请(专利权)人：克拉通聚合物研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]