聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法技术

本发明专利技术涉及分离薄膜的制备方法，特别涉及一种聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法。解决了已有接枝聚合沿着聚合物表面纵向生长，接枝密度和接枝链长很难控制的缺陷。本发明专利技术的技术方案是：聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法，对通用聚合物材料的表面处理，整个步骤包括主要以下三步：（１）材料表面的清洗，（２）材料表面接枝反应，（３）材料表面抽提，洗涤，其特征是：在材料表面接枝反应中，反应单体采用含有双不饱和键的化合物。本发明专利技术主要用作分离膜和生物相容性材料。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及分离薄膜的制备方法，特别涉及一种。
技术介绍
生物活性物质如蛋白质，多糖等在材料表面的吸附一直是一个重要的研究话题，在有些应用场合，这些吸附现象会影响材料的使用性能。如生物相溶性材料的应用中涉及到与人体的血液等接触时，细胞，蛋白质等在材料表面的凝聚会导致人体排异效应。同样对於生物活性物质的分离过程，蛋白质等会吸附在分离膜的孔道口或者孔道壁，导致膜孔道减小甚至造成孔道的堵塞。从而使得膜的分离效果下降，甚至失去分离效果。因此减少蛋白质等生物活性物质在材料的表面的吸附有重要的应用价值。近几十年来的研究表面，材料表面的疏水性是导致蛋白质等在材料表面吸附的一个重要原因。通过对材料的表面改性，提高材料表面的亲水性是减少生物活性物质在材料表面吸附的一个有效方法。在过去的十多年中，各国的研究人员开展了大量研究，改变材料表面的亲水性。其中紫外光引发在材料表面进行聚合反应是研究的较多的一种方法。紫外光聚合是指，引发剂在吸收紫外线后，分解产生自由基，引发含双键的单体反应，生成大分子链。它同常规的聚合反应的区别在於自由基产生的方式不同。常规引发剂是热敏的，加热分解，紫外光引发剂是光敏的。当生成的大分子链向聚合物发生链转移反应时，我们就称为接枝反应。紫外光聚合反应条件温和容易控制，容易实现工业操作的技术。因此它也被广泛的用来对聚合物表面进行接枝改性处理。目前在这方面有大量的研究文献和专利报导，已经形成较为成熟的技术方法，例如“聚合物表面紫外光接枝改性的研究”(曾红；李建宇；王锡臣；现代化工，1999年No8)、“对液相表面光接枝工艺的改进”(曾红；李建宇；王锡臣；温萍；中国塑料，2000 No 12)、“复合膜光接枝层合技术及用途”(杨万泰；邓建元；影像技术2001 No.03)等。例如将待表面改性的材料放入紫外光引发剂和含双键的亲水性单体已经溶剂的混合体系中，采用在紫外光的照射下进行聚合反应，亲水性单体接枝到待改性材料表面，形成梳子状结构的接枝链。通常采用的反应性单体种类繁多，如丙烯酸及其衍生物，乙烯砒啶，马来酸酐等。这种可被用于改性聚合物表面方法也有大量的专利报导。如中国专利申请号01141434，采用动态法进行膜表面光接枝；中国专利申请号01141433，采用动态法光接枝与表面复合结合制备复合膜；美国专利6,001,894，描述了采用光接枝改性聚合物表面是其产生特殊官能团，用于微技术和抗污染领域；美国专利4,824,692描述了在特定的卤代烷存在下采用100-700nm波长的紫外光辐射改性含不饱和双键的橡胶的方法；美国专利3,563,871描述了在无氧情况下，不添加任何其它化合物在200-350nm波长的紫外光辐射下处理聚氯丁橡胶的方法；美国专利4,164,463描述了在含琉或磷化合物的存在下，把含氟聚合物暴露在紫外光下处理改性的方法；美国专利5,051,312描述了采用一种特殊的有机改性剂，在紫外光辐射下改性聚合物表面的方法；世界专利0,228,947描述了在波长100-450nm的紫外光照射下，在链转移剂以及乙烯基单体的存在下，改性聚醚砜，聚砜微孔膜的方法；美国专利5,236,464描述了采用紫外光在尼龙纤维表面接枝抗污染化合物的方法；美国专利6,270,903描述了采用紫外光聚合在玻璃表面制备一层poly(N-isopropylacylamide)(NIPAAm)涂层的方法；美国专利6,384,100描述了将无纺布浸在引发剂溶液中，然后把溶剂挥发后，浸入引发剂和丙烯酸单体的挥发性溶剂的溶液中，表面紫外光聚合改性用作电池分离材料；美国专利6,465,056描述了在接触透镜表面采用紫外光接枝不饱和亲水单体和大单体制备梳状聚合物的方法，其引发剂采用共价键结合在透镜表面。但是最新的研究表明并不是简单的对聚合物表面进行接枝反应就能减低蛋白质在材料表面的吸附，它与接枝链的长度，接枝密度，以及接枝的结构有密切联系。上述提及的专利并没有涉及这方面的研究。对於较低的接枝链密度，或者接枝链的长度不够导致聚合物表面的覆盖率不够高，反而会导致生物活性物质在聚合物表面的吸附增加。因此要提高材料表面对生物活性物质的亲和性，需要优化或者规整聚合物表面的接枝结构。上述文献和专利所采用的接枝聚合沿着聚合物表面纵向生长，形成梳子状结构。接枝密度和接枝链长很难控制。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是增加接枝链密度和接枝链的长度，提高聚合物表面的覆盖率。本专利技术的思路是控制接枝聚合反应沿聚合物表面横向生长，形成一个超薄的分子级的均匀的聚合网络覆盖在被改性的聚合物表面。其根本特点是采用多官能团化合物为反应单体。通常在高分子聚合反应过程中，多官能团或多双键化合物的大量加入会使聚合体系的粘度迅速提高，大量的热释放，从而使反应过程无法控制。因此它们只适合用作交联剂，少量加入到聚合物反应过程中，不能用作主要的聚合单体。本专利技术的技术方案是，对通用聚合物材料的表面处理，可以采用的聚合物可以包括a聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，聚氯乙烯；b含氟聚合物，如聚偏氟乙烯，含氟的单体与乙烯、丙烯等的共聚物， c聚酰胺，如尼龙6，尼龙66，尼龙10等；e工程塑料，如聚酰亚胺，聚醚砜，聚砜，聚醚醚酮等材料；同样也可用于那些无机和金属表面有一层有机物涂层的材料表面改性。如多醇涂敷的硅薄片或金的表面处理。整个步骤包括主要以下三步，具体过程分述如下。1，材料表面的清洗2，材料表面接枝反应3，材料表面抽提，洗涤1、材料表面清洗，在接枝反应前，材料表面要经过有机溶剂清洗，是为了确保接枝反应发生在聚合物表面而不是聚合物表面的添加剂，或者其它油脂性的污染。溶剂选择的原理是根据聚合物的性质采用聚合物的不良溶剂清洗，主要是避免溶剂对聚合物结构的影响，可以选择的通用溶剂包括丙酮；醇类如甲醇、乙醇、丙醇；氯代烷烃如氯仿，四氯甲烷；酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯等，将聚合物浸在有机溶剂中数分钟至数小时，或者采用溶剂抽提的方法，清除聚合物表面的有机化合物添加剂以及其它小分子等。在清洗完材料表面后，要把材料在烘箱中烘24小时，彻底的除去有机溶剂，以备下一步程序。2、材料表面接枝反应，在反应前需先配置反应液，包括紫外光引发剂的选择和溶剂的选择。反应单体采用含有双不饱和键的化合物。如N，N′-亚甲基-二丙烯酰胺，1，2-亚乙基二醇-二甲基丙烯酸脂，N，N’-亚苯基-二丙烯酰胺，2，6-二丙烯酰胺代砒啶，以及它们的衍生物等。其用量根据最终产物的要求来确定，其浓度范围为0.5g/l-18g/l。配置好后的反应液通入氮气或者氩气以除去其中的氧气。然后将清洗过的材料浸泡在配置好的溶液里面，在氮气或者氩气的氛围下，采用紫外光照辐射的方法进行反应，紫外光的范围可以在100-700nm之间。主要的问题是紫外光的强度和波长会影响聚合反应的时间，但是通过延长紫外光辐射时间都可以达到聚合反应的目的。通常采用的聚合时间在5-15分钟之间。取决于引发剂的用量已经紫外光的强度等。这些参数都可以相互匹配，在文献和其它专利中都有相关的描述，不在本专利申请保护的范围内。同样对於引发剂的选择没有特别的要求，任何常规的紫外光引发剂均可，包括a蒽醌，及其衍生物；二苯甲酮及其衍生物；安息香及其醚类以及其衍生物等；b酸性的引发剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物表面改性超薄、高交联亲水涂层制备方法，对通用聚合物材料的表面处理，可以采用的聚合物可以包括：ａ聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，聚氯乙烯；ｂ含氟聚合物，如聚偏氟乙烯，含氟的单体与乙烯、丙烯等的共聚物，ｃ聚酰胺，如尼龙６，尼 龙６６，尼龙１０等；ｅ工程塑料，如聚酰亚胺，聚醚砜，聚砜，聚醚醚酮等材料；整个步骤包括主要以下三步：（１）材料表面的清洗，（２）材料表面接枝反应，（３）材料表面抽提，洗涤，其特征是：在材料表面接枝反应中，反应单体采用含有双不饱和键的 化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨虎，
申请(专利权)人：上海高分子材料研究开发中心，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]