低硬度高熔点的高性能热塑性聚醚酯弹性体制造技术

一种低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其中含有以二羧酸与二元醇所组成的短链聚酯硬段及由二羧酸与聚亚烷基醚二醇所组成的聚醚酯软段。在合成中选用：（ａ）数均分子量为１５００～４０００的聚四氢呋喃醚二醇；（ｂ）０．０５－２％的复合抗氧剂，可获得综合性能极为优良的低硬度高熔点聚醚酯弹性体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低硬度高熔点的高性能热塑性聚醚酯弹性体。
技术介绍
线形热塑性聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇和聚亚烷基醚二醇共聚而得，其邵氏硬度范围30-75D，很好地填补了塑料与橡胶之间的空档。作为一种工程级弹性体，具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，因此近年来用量不断增加。但在一些要求低硬度，如硬度小于邵氏50D，而又要耐一定时间高温的情况下，如在160-170℃下半小时，制品不变形龟裂，已有的聚醚酯弹性体往往不能满足。在以往的聚醚酯生产中，一般采用分子量1000左右的聚醚二元醇做软段，如要满足耐高温要求，必须提高熔点，相应要提高硬段含量，但同时导致产品硬度的急剧上升。另外，在以往生产中，添加单一的受阻酚抗氧剂即可满足大部分用途。但由于聚醚软段的耐热性较差，短时间高温也能导致产品性能的大幅下降，因此必须采取相应的措施以提高高温热稳定性。本范明的专利技术人鉴于上述问题，经研究发现，若在热塑性聚醚酯合成中选用分子量为1500-4000的聚四氢呋喃醚二元醇做软段，再添加合适的复合抗氧剂，可得到低硬度、高熔点、高热稳定性的高性能聚醚酯弹性体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，作为一种工程级弹性体，具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，填补了塑料与橡胶之间的空档。根据本专利技术的第一方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，是由二元羧酸、二元醇、聚亚烷基醚二元醇共聚而得。根据本专利技术的第二方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，含有占聚醚酯总重量15-60％的重复短链酯单元组成的聚酯硬段，优选为20-55％。所述短链酯单元可以下列通式(I)表示 式中D为分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。根据本专利技术的第三方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，含有占聚醚酯总重量40-85％的重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，优选为45-80％。所述长链酯单元可以通式(II)表示 式中R为自分子量小于300的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基。根据本专利技术的第四]方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二元羧酸为芳香族二元羧酸。根据本专利技术的第五方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸及其衍生物。根据本专利技术的第六方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述对苯二甲酸及其衍生物占总羧酸含量的90％以上。根据本专利技术的第七方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二元醇碳原子数在2-8之间。根据本专利技术的第八方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述二元醇中1，4丁二醇占总二元醇的90摩尔％以上。根据本专利技术的第九方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚亚烷基醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。根据本专利技术的第十方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚二醇分子量在400-6000之间，优选为1000-5000，最优为1500-4000。根据本专利技术的第十一方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述分子量的聚四氢呋喃醚二醇，可通过控制四氢呋喃的聚合条件而得，也可用几种不同分子量的聚四氢呋喃醚二醇按一定的摩尔比混合以得到某一特定的平均分子量。根据本专利技术的第十二方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述弹性体中含有0.05-2％的复合抗氧剂。根据本专利技术的第十三方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述复合抗氧剂含有25-75％的受阻酚类抗氧剂。根据本专利技术的第十四方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述复合抗氧剂含有25-75％的亚磷酸酯类抗氧剂。根据本专利技术的第十五方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为四季戊四醇酯。根据本专利技术的第十六方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为N，N’-1，6-己二基二。根据本专利技术的第十七方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂中，N，N’-1，6-己二基二可占总受阻酚抗氧剂的重量比为0-50％。根据本专利技术的第十八方面，本专利技术的低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。具体实施例方式本专利技术所述热塑性聚醚酯弹性体含有重复短链酯单元组成的聚酯硬段及重复长链酯单元组成的聚醚酯软段，两者通过酯键连接。所述短链酯单元可以下列通式(I)表示 而所述长链酯单元可以通式(II)表示 其中D为自分子量小于250的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为自分子量小于300的二羧酸除去二羧基后剩余的二价基；G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基，分子量在400-6000之间。在该聚醚酯中，由上述通式(I)所组成的聚酯硬段占聚醚酯总重量的15～60wt％，其余由通式(II)的长链聚醚酯软段组成。短链聚酯硬段所占的比例若在15％以下，聚醚酯弹性体的熔点和强度会变得非常低，没使用价值。在本专利技术中，若硬段含量超过60％，则硬度太高，且易分相。上述通式(I)的短链酯单元系指分子量低于250的二元醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。低分子量二元醇中，1，4-丁二醇必须占到90mol％以上，余下的10mol％包含可反应形成短链酯单元的脂肪族、脂环族及芳香族二羟基化合物，其中又以C2-C8二元醇为佳。例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-异丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-环己基二甲醇等。最优选为C2-C8脂肪族二元醇。上述通式(II)的长链酯单元系指聚亚烷基醚二醇与分子量低于300的二羧酸的反应生成物。所述聚亚烷基醚二醇，可以选择使用聚环氧乙烷二醇、聚1，2-环氧丙烷二醇、聚1，3-环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇，或是上述几种的共聚物，以及聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇等。但是聚环氧乙烷二醇的耐水性和耐热性较差；用聚1，2-环氧丙烷二醇、聚1，3-环氧丙烷二醇所得弹性体的力学性能较差；而聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯晴二醇的官能度略大于2，聚合时易交联。因此，本专利技术中聚亚烷基醚二醇优选为聚四氢呋喃醚二醇。聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量必须在400～6000之间，若是数均分子量小于400，聚合时易形成均聚物而非嵌段共聚物，使得弹性体的弹性差、机械强度较低。若是数均分子量大于6000，聚合时会产生相分离，熔体呈白色，较难生成嵌段共聚物，也会造成弹性体性能不佳。因此聚四氢呋喃醚二醇的分子量优选为1000-5000，最优选为1500-4000。聚合时，可用已商品化的某一分子量的聚四氢呋喃醚二醇，也可将几种不同分子量的聚四氢呋喃醚二醇混合以得到某一特定的平均分子量。与上述低分子量二元醇和聚亚烷基醚二醇反应以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低硬度高熔点的热塑性聚醚酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚醚酯弹性体由二元羧酸、二元醇、聚亚烷基醚二元醇共聚而得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘森林，李泽阳，沈贵宏，卢林放，时寅，
申请(专利权)人：中纺投资发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]