淀粉与聚合物复合物的制备方法技术

本发明专利技术淀粉与聚合物复合物的制备方法，其操作步骤如下：（１）将淀粉在水中搅拌混合进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为０．２％～２０％；（２）将聚合物乳液与淀粉水溶液混合，淀粉的用量是干态复合物重量的２％～５０％；（３）淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物；（４）用水漂洗共沉物，去除凝聚剂；（５）淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。聚合物乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯—醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸酯乳液。该方法简便，分散精细。制备的复合物主要用于橡胶工业和环境友好材料。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将淀粉与聚合物进行精细混合的新方法。该方法可以制备出淀粉在聚合物中分散精细的复合物。该复合物重点应用于橡胶工业，其中的分散淀粉主要作为橡胶的低密度的高效增强剂。由于淀粉具有良好的生物可降解性，该复合物也可以应用于环境友好材料和制品。
技术介绍
众所周知，绝大多数情况下，橡胶材料不经过填充增强是无法使用的。长期以来，橡胶材料广泛使用的填充增强剂是炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土、滑石粉、白土、硅土、粘土等等。这其中，炭黑是依赖于石油资源的增强剂，其他种类的填料基本上来源于天然。炭黑和白炭黑由于粒子精细(某些级别的原生粒子的尺寸小于20纳米)，因而是橡胶最为重要的增强剂。其他种类的增强剂由于粒子粗大，往往被看作是填充剂，来改善橡胶材料的加工性能、降低成本和在一定程度上辅助增强(为了简化和方便，我们通称其为增强剂)。当前橡胶工业使用的所有的增强剂的密度都在1.8g/cm3以上，而通用橡胶生胶的密度一般都在1.1g/cm3以下。这使得增强剂填充的橡胶材料的密度显著增加，从而在一定程度上丧失了高分子材料质轻这一重要特性。如这会使橡胶鞋底的重量加大，使轮胎的重量增加等等，其随后的影响是非常巨大的。对于鞋底材料，人们总是希望它在保持原有特性的前提下，尽可能的轻，特别是对于军用鞋，这一点是非常重要的；对于轮胎工业而言，“绿色”轮胎是国际上的发展方向，其含义是通过各种技术手段在保证轮胎各项使用性能的前提下，使轮胎的耗油量尽可能地降低，以利于环境保护和节省石油资源。这其中，减轻轮胎用橡胶的重量是重要措施之一，换言之，轮胎轻量化可以使汽车的节油指数明显提高。对于发展中的电动汽车，轮胎轻量化的重要性更是毋庸置疑的。对橡胶用填充增强剂的发展要求是高补强性、高分散性、低密度性、低价格。高补强性要求增强剂的原生粒子尺寸(或分散在橡胶中后的粒子尺寸)一定要小，分散要好，与橡胶基体大分子间的直接或间接(指通过表面处理或在橡胶中加入偶联剂等后)作用要强。低密度性则完全决定于增强剂的真密度，决定于增强剂的物化结构。低价格则要求其取材方便，制造简单，来源丰富。众所周知，绝大多数无机材料的密度是非常高的。因此，天然的有机材料可能是符合低密度和低成本要求的重要的候选材料之一。淀粉是来源非常丰富的价格便宜的天然材料，其密度一般在1.6g/cm3以下(取决于淀粉的品种和含水量)。淀粉表面的大量的羟基使其具备与橡胶间产生较强的间接界面粘合的可能性。淀粉的软化点也较高，不会在使用时发生形态变化而使增强性能下降、橡胶材料的动态力学性能恶化。因此，如能将淀粉发展成为橡胶的主增强剂或辅助增强剂，都将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。目前的淀粉的原生颗粒尺寸一般都在几～几十微米之间(见图1)，直接用于橡胶增强，粒子过于粗大。由于淀粉软化点较高，甚至高于200℃，淀粉与橡胶间的表面能差异又很大，淀粉的内聚能也很高，因此，如何使淀粉粒子的尺寸在橡胶中大幅度地细化，并实现均匀分散是个非常关键的问题，并且是很难解决的问题。通过常规的橡胶加工混炼方式将淀粉分散在橡胶中，分散粒径很粗大，分散效果很差。改善其分散效果的措施之一是将混炼温度提高到淀粉的软化点以上，即200℃以上，以此来降低淀粉的内聚能。但此温度对于通用橡胶来讲是不适合的，会造成橡胶的剧烈降解。因此这项措施是不可取的。将淀粉作为橡胶的增强剂的研究是非常少的。在“Polymercompositions for the production of articles of biodegradableplastics materials and methods of their preparation”(USP5,258,430)中，报道了一种制备淀粉/增塑剂复合材料的制备方法在140℃下，将乙烯-聚乙烯醇共聚物及其重量15％左右的甘油在HAAKE流变仪中混合挤出、造粒，然后在120℃下，将50重量份的上述挤出物与70重量份淀粉、50重量份水、15重量份尿素在同样的仪器中混合挤出、造粒。最终得到淀粉预分散在乙烯-聚乙烯醇共聚物、甘油中的复合物。“Tire with tread of rubber composition prepared with reinforcingfillers which include starch/plasticizer composite”(USP 6,273,163 B1)公开了美国固特异(Goodyear)公司将该复合物与橡胶混合，使淀粉最终以精细状态分散在橡胶中，其目的是制备轻量化的“绿色”轮胎。在分散淀粉预混物的过程中，仍然要求混炼温度最好在140-185℃之间。类似的方法还可见专利“Starch composite reinforced rubbercomposition and tire with at least one component thereof”(USP5,672,639)、“Destructurized starch essentially containing nobridged phosphate groups and process for making same”(USP4,900,361)。以上这些方法的原理是先将淀粉分散在高极性(特别是与淀粉有类似结构或官能团)的现有的聚合物中，实现淀粉在此类聚合物中的预分散。然后，再与通用橡胶进行混合，获得最终的精细分散。使用的预分散聚合物基体的软化点要低(可以通过加入软化增塑剂来解决)，以使淀粉预分散体与橡胶再混合时的加工温度降低。尽管如此，再与橡胶混合时仍有较高的温度要求，以达到预混物的软化点，并不至于造成橡胶的老化。由于现有技术(如上述的USP 5,258,430)提供的预分散方法往往需要一种极性的热塑性聚合物作为淀粉的预分散基体，这就使得当预分散淀粉与橡胶混合时，存在所引入的极性聚合物与橡胶基体间相容性差的问题，同时也会造成橡胶材料硬度的上升。该预分散方法还造成最终应用于橡胶的淀粉的成本也有较大幅度的上升，因为其程序偏于复杂。最后，由于在分散淀粉预混物的过程中，仍然要求橡胶的混炼温度较高，这对含有双键的橡胶仍然是有氧化降解的威胁。
技术实现思路
本专利技术旨在提出一种简单的易于工业化的在聚合物中精细分散淀粉的方法。利用了诸多聚合物特别是大多数橡胶具有水乳液形式这一特点，也利用了水是非常好的离解淀粉间氢键作用的化学介质这一原理。使复合物中的淀粉粒子尺寸明显减小，具有较好的增强效果。由这种复合物制备的硫化胶密度低。由于淀粉具有良好的生物可降解性，该复合物也可以应用于环境友好材料和制品。本专利技术方法简单易行，产物的成本低廉。本专利技术一种，其操作步骤如下(1)将淀粉在水中搅拌混合，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％，在淀粉糊化温度至100℃范围内的温度条件下进行糊化。(2)将聚合物乳液与淀粉水溶液混合，淀粉的用量是最终得到的干态复合物重量的2％～50％。(3)淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物。(4)用水漂洗淀粉与聚合物共沉物，去除凝聚剂。(5)淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。本专利技术所用的聚合物乳液，如天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种淀粉与聚合物复合物的制备方法，其操作步骤如下：　　　　（１）　　将淀粉在水中搅拌混合，淀粉水溶液的重量浓度为０．２％～２０％，在淀粉糊化温度至１００℃范围内的温度条件下进行糊化；　　　　（２）　　将聚合物乳液与淀粉水溶液混合，淀粉的用量是最终得到的干态复合物重量的２％～５０％；　　　　（３）　　淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物；　　　　（４）　　用水漂洗淀粉与聚合物共沉物，去除凝聚剂；　　　　（５）　　淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，吴友平，季美琴，刘力，王益庆，田明，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]