一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法技术

本发明专利技术公开了一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法，具体步骤如下：1)以无机锆盐作为锆源，将其溶于无水乙醇中；以酸性氨基酸作凝胶促进剂，并将其溶在无水乙醇/盐酸的溶液中，搅拌至形成无色透明的溶液；2)将配制好的酸性氨基酸/盐酸溶液迅速加入到无机锆盐/无水乙醇溶液中，快速搅拌，密封后放入烘箱中，得到湿凝胶；3)将湿凝胶进行老化；4)以无水乙醇、二氧化碳为超临界流体介质，对老化后的湿凝胶进行超临界干燥处理，最后得到块状氧化锆气凝胶。通过调节无机锆盐和酸性氨基酸的比例，可以成功制备出低密度(0.05‑0.30g/cm

Method for preparing bulk zirconia aerogel by using acidic amino acid as gel promoter

The invention discloses a method for preparing bulk zirconia aerogel with acidic amino acid gel accelerator system, the specific steps are as follows: 1) with inorganic zirconium salt as zirconium source, which was dissolved in anhydrous ethanol; to acidic amino acids as gelation agent and its soluble in ethanol / hydrochloric acid solution. Stirring to form a colorless and transparent solution; 2) will be prepared acidic amino acid / hydrochloric acid solution to quickly add inorganic zirconium salt / ethanol solution, rapid mixing, sealed in the oven, get wet gel; 3) the wet gel aging; 4) with anhydrous alcohol and carbon dioxide as the supercritical fluid medium after aging of the wet gel, supercritical drying process, and finally get the bulk of zirconia aerogel. By adjusting the inorganic zirconium salt and acidic amino acids can be successfully prepared low density (0.05 0.30g/cm

【技术实现步骤摘要】
一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法
本专利技术属于气凝胶材料制备
，具体涉及一种制备块状氧化锆气凝胶的方法。
技术介绍
氧化锆气凝胶因其高比表面积、低密度、高孔隙率、低热导率等特点，在催化剂及催化剂载体、气凝胶复合隔热材料、气体过滤材料等诸多领域有着良好的应用前景。例如，氧化锆的具有块体材料熔点高(约2700℃)、室温热导率低(约2.4/mK)的优点，成为突破目前氧化硅气凝胶1000℃耐温极限、发展新一代耐更高温度、轻质高效隔热材料的首选和理想材料体系。按照氧化锆气凝胶的表观存在形式，可以将其分为粉末状(无内部结构自持力，结构单元纳米颗粒之间结合强度差)和块状(有内部结构自持力，结构单元纳米颗粒之间结合强度高)两类。与1931年专利技术至今制备与应用研究已经成熟、容易获得块状且具有良好块体强度的氧化硅气凝胶相比，专利技术较晚的氧化锆气凝胶极易形成粉末状的颗粒气凝胶，这种粉末状氧化锆气凝胶无法满足耐高温隔热材料长期使用时必须解决的良好块体机械强度和块体结构自持性等特性要求。剖析氧化硅气凝胶成块性好强度性能优良、氧化锆气凝胶容易粉化强度差的材料性能差异明显的结构起因不难发现：氧化硅是无机物中最好的玻璃网络结构剂，具有凝胶阶段形成三维空间连续网络的配位结构属性，因此在凝胶阶段三维连续网络结构基础上可发展成为具有良好颗粒结合强度的块体气凝胶材料；与此明显不同的是，氧化锆配位结构属性无法形成三维空间连续网络结构，因此在其凝胶老化过程中极易发育成为“颗粒之间游离度高、颗粒粒界结合强度很弱”的氧化锆纳米颗粒松散堆积结构，这种配位结构的内禀特性是粉末状氧化锆气凝胶的主要起因，致使氧化锆气凝胶材料外观上通常呈现粉末状，很难获得具有良好机械性能的块体氧化锆气凝胶材料。针对上述氧化锆气凝胶应用必须解决的问题，需要从材料制备、结构调控入手获得具有块体外观且机械性能改善的气凝胶材料。自1976年氧化锆气凝胶专利技术之后至今，不少研究者从锆源(有机锆源和无机锆源)、凝胶促进剂、以及溶胶-凝胶工艺的调控角度入手，开展了块状氧化锆气凝胶材料的制备。目前报道较多的块状氧化锆气凝胶一般均以有机锆盐为前驱体，通过有机锆盐在特定环境下的水解-聚合反应过程，调控其凝胶网络结构形成参数和气凝胶结构单元纳米颗粒的结合强度，来获得块体氧化锆气凝胶材料。天津大学李晓雷课题组于2012年11月27日申请了采用有机锆为原料制备块体氧化锆气凝胶的专利技术专利《氧化锆气凝胶的制备》[焦玉娜，李晓雷，季惠明，孙晓红，王庆浦,氧化锆气凝胶的制备，2012.11.27,中国，CN103011280B]，该专利2015年1月14日获授权。同济大学沈军课题组于2013年10月8日申请了《一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法》[沈军，祖国庆，王文琴，邹丽萍，连娅，一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法，2013.10.08，中国，CN103523829A]，采用苯胺-丙酮原位生成“具有可控缓释水”的溶胶-凝胶法，有效控制了正丁醇锆原料的水解速率，辅以老化过程中的液相沉积手段在氧化锆颗粒表面形成包覆层等措施，获得了密度0.245g/m2的块状气凝胶材料。随后发表论文[G.Q.Zu,J.Shen,W.Q.Wang,L.P.Zou,Y.Lian,Z.H.Zhang,B.LiuandF.Zhang,Robust,HighlyThermallyStable,Core-ShellNanostructuredMetalOxideAerogelsasHigh-TemperatureThermalSuperinsulators,Adsorbents,andCatalysts.ChemistryofMaterials,2014,26,5761-5772.]指出在纳米氧化锆颗粒表面沉积包覆层措施，可提升氧化锆气凝胶强度和耐温性能。2013年等[H.S.Brandt,B.Milow,S.Ichilmann,M.SteinhartandL.Ratke,Zirconia-basedAerogelsviaHydrolysisofSaltsandAlkoxides:TheInfluenceofthesynthesisproceduresonthepropertiesoftheaerogels，AsianJournalofChemistry,2013,8,2211-2219]采用正丙醇锆、正丁醇锆两种有机锆醇盐为前驱体原料，经溶胶-凝胶工艺制备了直径4cm左右、比表面积分别为150-200m2/g、277-314m2/g的块状气凝胶。有机锆原料价格昂贵，不利于制备的气凝胶材料产业化应用。因此，采用价格较为低廉的无机锆盐为原料制备氧化锆气凝胶、直至获得块体材料的研究受到了关注。2001年Gash课题组[A.E.Gash,T.M.Tillotson,J.H.Satcher,Jr.,J.F.Poco,L.W.Hrubesh,R.L.Simpson,Useofepoxidesinthesol-gelsynthesisofporousiron(III)oxidemonolithsfromFe(III)salts,ChemistryofMaterials,2001,13999-1007]首次报道了一种以金属无机盐为前驱体，通过滴加环氧丙烷化合物(propyleneepoxide,简写为PO)作为凝胶促进剂的溶胶-凝胶方法，并成功制备一系列金属氧化物气凝胶。为了克服无机锆源无法发生连续水解-缩聚的问题，通过滴加环氧丙烷的方法来解决：主要原理是无机锆原料的金属锆离子在溶液中会形成[M(H2O)m]n+形式的水合离子并给出质子，利用添加的环氧化合物作为“质子清除剂”与质子作用发生开环反应，使溶液的pH值升高，由此促进了[M(H2O)m]n+水合离子的一系列水解和缩聚反应，形成了由纳米颗粒堆积而成的湿凝胶，通过干燥处理进而得到氧化物气凝胶。因此，环氧化合物在这类方法中可被认为是凝胶促进剂，促使了金属无机盐溶胶向具有三维骨架结构的湿凝胶的转变。在此之后，研究者们开始将此类方法应用于制备块状氧化锆气凝胶。例如浙江大学洪樟连课题组以ZrO(NO3)2·6H2O为锆源，通过滴加环氧丙烷的方法成功制备了目前文献报道的最低密度(0.03g/cm3)的四方相块状氧化锆气凝胶(洪樟连，沈亚妮.超低密度块状全稳定氧化锆气凝胶及其制备方法，2013.01.10,中国，CN103130271B)。天津大学李晓雷课题组于2012年7月23日申请了采用无机锆(ZrOCl2)为原料，通过滴加环氧丙烷的方法制备的40mm直径、密度0.151-0.197g/cm3的国家专利技术专利(冯琬评，李晓雷，季惠明，孙晓红，王庆浦,一种氧化锆块体材料的制备方法,2012.07.23,中国，CN102765755A)。2014年ChenXiaohong等[L.Zhong,X.H.Chen,H.H.Song,K.Guo,Z.J.Hu,Synthesisofmonolithiczirconiaaerogelviaanitricacidassistedepoxideadditionmethod,RSCAdvances,2014,4,31666-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：1)将无机锆盐溶于无水乙醇中，配置锆盐前驱体，其中锆盐浓度为0.1‑3.0mol/L；2)将氨基酸溶于无水乙醇/盐酸溶液中，配置酸性氨基酸溶液；3)将上述的酸性氨基酸溶液以体积比为1/30‑1/6加入到锆盐前驱体溶液中，快速搅拌，密封后放入25‑70℃环境中处理一定时间后，得到湿凝胶；4)在25‑70℃温度下将所得的湿凝胶浸没在老化液中，老化处理2‑7d；所述的老化液为无水乙醇或无水乙醇/正硅酸四乙酯溶液；5)将老化处理后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用乙醇或二氧化碳作为超临界介质，进行超临界干燥，其中乙醇超临界干燥的温度为260‑300℃，保温时间为10‑120min，压力为7‑12MPa；二氧化碳超临界干燥的温度为45‑75℃，保温时间为90‑150min，压力为10‑15MPa；干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，获得块状氧化锆气凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种以酸性氨基酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：1)将无机锆盐溶于无水乙醇中，配置锆盐前驱体，其中锆盐浓度为0.1-3.0mol/L；2)将氨基酸溶于无水乙醇/盐酸溶液中，配置酸性氨基酸溶液；3)将上述的酸性氨基酸溶液以体积比为1/30-1/6加入到锆盐前驱体溶液中，快速搅拌，密封后放入25-70℃环境中处理一定时间后，得到湿凝胶；4)在25-70℃温度下将所得的湿凝胶浸没在老化液中，老化处理2-7d；所述的老化液为无水乙醇或无水乙醇/正硅酸四乙酯溶液；5)将老化处理后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用乙醇或二氧化碳作为超临界介质，进行超临界干燥，其中乙醇超临界干燥的温度为260-300℃，保温时间为10-120min，压力为7-12...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪樟连，王晓青，李成园，史振宇，支明佳，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33