柔软且富有回弹性的乙烯共聚物及其在高尔夫球上的应用制造技术

具有高回弹（高恢复系数）和柔软性（低Ａｔｔｉ压缩）的热塑性离聚物组合物，通过具有高熔融指数的乙烯／羧酸／（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物经高度中和而制成，及其在高尔夫球零部件中的应用。此类柔软、回弹性离聚物也通过高ＭＩ乙烯／羧酸／（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物与酸共聚物的脂族、单官能有机酸的进一步熔融中和／或共中和，并中和至高程度而制成。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有高回弹与柔软性独特组合的离聚物组合物。它还涉及此种离聚物在高尔夫球零部件(例如，具有各种各样结构的高尔夫球的表层、幔层(mantles)、中间层、芯和中心以及整体式球)以及其他工业用途(例如，坡跟鞋的热塑性大底、包装薄膜、模塑零件以及运动用品用的回弹性泡沫塑料)的应用。该离聚物组合物是乙烯、C3～C8α，β-烯键不饱和羧酸和软化共聚单体的可熔融加工的、部分地，特别是高度中和的共聚物，该共聚物具有高熔融指数(MI)。本专利技术还涉及上述共聚物与少于36个碳原子的脂族、单官能有机酸或其盐的熔融掺混物，其中共混物中酸部分的至少80％被中和。相关技术典型上等高尔夫球包括三件式球和两件式球以及多层球。典型“三件式”球具有球形模塑中心、包缠在中心外面的弹性体线状材料以及热塑性或热固性表层。典型“两件式”球具有球形模塑芯，外面包裹着热塑性材料。典型“多层”球具有球形模塑芯和一或更多个介于芯与表层之间的中间层或幔层。三件式球的中心和两件式球以及多层球的芯传统上采用热固性橡胶如聚丁二烯橡胶制成。采用热固性橡胶，则需要复杂的多步骤加工来制造芯和中心，并且边角料不能循环利用。通过用热塑性塑料替代热固性塑料来解决这些困难的尝试迄今只获得有限的成功。另外，制造上等整体式球的尝试迄今也未成功。参见美国专利5,155,157、英国专利申请2,164,342A和WO92/12206(这些参考文献以及本申请任何地方援引的其它参考文献在此一并收作参考用于任何目的)。根据这些参考文献制造的球、芯和中心成本高且缺乏诸如足以使它们用于上等球的耐久性、柔软性(低Atti压缩)和回弹之类的性质。一种已被应用在高尔夫球零部件以及其他长期应用领域的热塑性塑料是α-烯烃，特别是乙烯，与C3～8α，β-烯键不饱和羧酸的共聚物的离聚物。美国专利3,264,272(Rees)公开了由“直接”酸共聚物制造此种离聚物的方法。“直接”共聚物是将全部单体同时加入进行聚合所制成的聚合物，这不同于接枝共聚物，在接枝共聚物的情况下，另一种单体常常是通过随后的自由基反应而接枝到现有聚合物上的。作为离聚物基础的酸共聚物的制备方法描述在美国专利4,351,931中。该酸共聚物可包含破坏聚合物结晶性的第三“软化”单体。这些酸共聚物，当α-烯烃是乙烯时，可描述为一种E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X是α，β-烯键不饱和羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸，而Y是软化共聚单体。优选的软化共聚单体是C1～C8烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。X和Y可在宽百分率范围上存在，X一般最高占聚合物的约35wt％，Y一般最高为聚合物的约50wt％。然而，此种基于含“软化”单体的酸共聚物的“较软”离聚物，其回弹通常低于高尔夫球使用所要求的。因此，该“较软”离聚物几乎总是被用于与其他“硬”离聚物的共混物中以期将回弹提高到可接受的范围，这不可避免将加大组合物的挺度。当应用在高尔夫球领域时，掺混的做法只能导致一种折中的性质均衡，例如，中等挺度和中等回弹。从共混物获得的性能折中虽满足近期对性能的需要，然而对高尔夫球性能进一步改进的需要，尤其是柔软与回弹同时均衡地改善则依然达不到。已知有一系列阳离子可用来中和酸共聚物中的酸部分。中和度已知在宽范围内变化。典型阳离子包括锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝和这些阳离子的组合。据报道，大多数离聚物，当酸共聚物被中和为离聚物时，回弹随着中和度的提高而改善并在5 0％中和度附近达到峰值。进一步中和将导致更高的机械挺度、高熔体粘度，而回弹的改进却很少。中和度达到70％或更高，包括高达100％，虽属已知，但如此高的中和度会导致熔融加工性或诸如伸长和韧性之类性能的损失。对于具有高酸含量的共聚物来说尤其如此。专利技术概述本专利技术是一种回弹性大大提高、柔软性较高(较低挺度)并依然保持着良好熔融加工性和总体机械性能的离聚物。它是通过一种α-烯烃酸共聚物的高度中和制成的，其中该共聚物已通过，特别是结合进软化单体而使其结晶性受到破坏，并且具有高MI(熔融指数)。回弹与柔软同时改进的此种出乎意料的组合据信是，通过分子组成和结构以及网络拓扑学导致结晶性较大程度的破坏和离子交联的大幅提高造成的，这一结果又是在不牺牲熔融加工性的情况下取得的。本专利技术热塑性组合物包含部分地，特别是高度中和的乙烯、C3～ 8α，β-烯键不饱和羧酸和软化单体的共聚物，其中该共聚物具有足够高的MI(按照ASTM D-1238，条件E，在190℃，采用2160克重物测定，以g/10min为单位记录MI的数值)。就是说，基础树脂(乙烯、C3～8α，β-烯键不饱和羧酸和软化单体的共聚物)的MI应足够高，以便当基础树脂被高度中和(例如，达酸部分的至少45％，优选50％、55％、70％或80％)时，所产生的中和的树脂具有可按照ASTM D-1238，条件E，在190℃，采用2160克重物测定的某一MI。优选的是，该MI将至少是0.4，优选0.7，更优选1.0或更高。优选的是，基础树脂的MI至少是70，或至少是75，优选至少100，和至少是150。该共聚物是高度中和的、优选至酸共聚物的酸部分的至少50％或，更优选至少55％，至少70％，更优选至少80％，同时却不产生不具有有用物理性质的难加工(不可熔融加工)的聚合物。优选的是，该酸共聚物基础树脂被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。作为上述可熔融加工离聚物的前体的α-烯烃、C3～C8α，β-烯键不饱和羧酸和软化单体的共聚物可采用技术上已知的方法制备。该共聚物包括乙烯酸共聚物，尤其是乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物。本专利技术热塑性组合物还包含下列组分的熔融共混物(1)乙烯、C3～C8α，β-烯键不饱和羧酸和软化单体的共聚物，具有如上所述高MI，以及(2)少于36个碳原子的脂族、单官能饱和/或不饱和有机酸或其盐，其中组分(1)和(2)全部酸的大于80％，优选大于90％，更优选100％被中和。通过对组合物如此改性，能够将该酸共聚物高度中和从而显著提高回弹，同时又不损失加工性或诸如伸长和韧性之类的性质。本专利技术使用的有机酸尤其是那些不挥发和不泳移的。附图简述附图说明图1是Atti(PGA)压缩对恢复系数(125ft/s初始速度)的标绘，显示本专利技术树脂的模塑球与其他树脂相比的该性质。图1A是图1中标绘的图例。专利技术详述在本公开中，术语“共聚物”被用来指含有2或更多种单体的聚合物。术语“各种不同单体的共聚物”是指其单元系由各种不同单体衍生的共聚物。“基本由…组成”是指，所举出的组分是必不可少的，但同时少量其他组分也可以存在，只要它们不贬损本专利技术的可操作性。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。本说明通篇提到的所有参考文献，包括在相关技术中所描述的那些，以及本案例已向其它国家作过申请的那些，均一并收入本文作为参考。柔软、高回弹离聚物本专利技术是一种部分地，优选高度中和的乙烯酸共聚物，其中其结晶性通过包括进软化单体或其他手段而遭到破坏。现已发现，从高MI酸共聚物出发，通过将它们高度中和，有可能较有效地破坏其结晶性并提高离子交联。所获得的离聚物可取得回弹与柔软的同时提高，同时不损失本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含Ｅ／Ｘ／Ｙ共聚物的热塑性组合物，其中Ｅ是乙烯，Ｘ是Ｃ↓［３］～Ｃ↓［８］α，β－烯键不饱和羧酸，Ｙ是软化共聚单体，后者选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中ａ）Ｅ／Ｘ／Ｙ共聚物具有至少７５ｇ／１ ０ｍｉｎ的熔融指数，按照ＡＳＴＭＤ－１２３８，条件Ｅ，在１９０℃采用２１６０克重物测定，ｂ）Ｘ占到Ｅ／Ｘ／Ｙ共聚物的约２～３０ｗｔ％，而Ｙ占到Ｅ／Ｘ／Ｙ共聚物的约１７～４０ｗｔ％，以及ｃ）Ｘ的至少５５％被一种或多种碱金属 、过渡金属或碱土金属阳离子中和。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈助，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]