一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法，该方法的制备步骤如下：(1)将质量比为6:4～4:6的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸参照现有技术静电纺丝方法制得聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜，并室温下干燥；(2)将步骤(1)干燥后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在温度80～100℃下退火至少15分钟；(3)将步骤(2)退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在压力0.5～5.0MPa、温度170～210℃下界面结晶0.1～4小时。本发明专利技术极大地提升了聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的力学性能、耐水解性能以及耐溶剂性能，使纤维膜在分离应用中能保持结构完整，并可重复使用。

High performance composite polylactic acid electrostatic spinning nanofiber membrane and preparation method thereof

The invention provides a high performance stereoblock polylactic acid composite electrospun fibrous membrane and a preparation method thereof. The preparation steps of the method are as follows: (1) the mass ratio of 6:4 to 4:6 poly L-lactic acid and dextran polylactic acid with reference to the existing technology of electrospinning polylactic acid were prepared by electrostatic spinning nano fiber membrane at room temperature, and drying; (2) the step (1) after drying the polylactic acid electrospun nanofibrous membrane at a temperature of 80 ~ 100 annealed at least 15 minutes; (3) the step (2) after annealing treatment of poly lactic acid electrospun nanofibrous membrane under the pressure of 0.5 ~ 5.0MPa, 170 ~ temperature 210 C 0.1 ~ 4 hours of interfacial crystallization. The invention greatly improves the mechanical performance, the hydrolysis resistance and the solvent resistance of the electrospun electrospun nanofiber membrane, so that the fiber membrane can be kept intact in the separation application and can be used repeatedly.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法
本专利技术属于高分子材料及其制备
，具体涉及一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜及其制备方法。
技术介绍
近年来，聚合物纳米纤维膜由于具有孔隙率高、比表面积大等优点而被广泛应用于组织工程支架、储能器件、传感器、水处理、气体分离等领域。目前，静电纺丝已快速发展成为一种制备形态可控的聚合物纳米纤维膜的简单高效的加工方法，相比于其他聚合物纳米纤维的制备方法，静电纺丝纳米纤维膜具有更高的通量和更低的操作压力，在过滤和分离领域有着巨大的潜在应用价值。聚乳酸(PLA)是一种极具发展潜力的生物基可生物降解的绿色高分子材料，具有生物相容性好、生物降解性良、力学强度和模量高等优点，在诸多领域均有望广泛替代传统的石油基聚合物材料。近几年来，伴随着全球水污染的日益严重，聚乳酸纳米纤维膜在过滤和油水分离领域的应用引起了众多学者的关注。但是，聚乳酸纳米纤维膜仍存在力学性能差、相邻纤维间粘接强度低、耐溶剂性不佳等缺点，极大地限制了其作为过滤和分离材料的商业化应用。因此，急需开发一种既能有效增强聚乳酸纳米纤维膜的性能又能保持其多孔形态和高孔隙率的新技术。立构复合技术为聚乳酸纳米纤维膜性能的改善提供了一条简单而有效的途径。通过将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混可形成高熔点的立构复合聚乳酸(sc-PLA)，立构复合聚乳酸具有的立构复合晶体(sc)熔点比纯左旋聚乳酸或纯右旋聚乳酸的单组份晶体(hc)高出约50℃，并且还具有更加优异的力学性能、耐水解性能、耐溶剂性能等。然而，通过现有技术(P.Zhang,R.P.Tian,B.Na,R.H.Lv,Q.X.Liu.Polymer,2015,60,221-227)制备的立构复合聚乳酸纳米纤维膜中，虽然单根纤维因其所具有的立构复合晶在物理、化学性能方面表现非常优异，但因纤维间的粘接强度表现太低，导致纤维膜本身的力学强度和耐溶剂性均无法满足实际应用需求，例如在过滤或油水分离领域应用中表现出易破损且无法重复利用的现象。因此，开发一种纤维间具有强的相互作用的高性能立构复合聚乳酸纳米纤维膜对推动聚乳酸应用具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种纤维间具有强的相互作用的高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的制备方法。该方法是通过界面结晶后处理促使左旋聚乳酸与右旋聚乳酸分子链在紧密接触的相邻纤维界面上相互扩散，并共结晶形成新的立构复合晶体，进而将相邻纤维之间通过立构复合晶体紧密地粘接在一起，极大地提升纤维膜的力学性能、耐水解性能以及耐溶剂性能，使纤维膜在分离应用中能保持结构完整，并可重复使用。本专利技术的另一目的是提供一种由上述方法制备的高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜。本专利技术提供的一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，该方法的制备步骤和条件如下：(1)将质量比为6:4～4:6的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸参照现有技术静电纺丝方法制得聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜，并室温下干燥；(2)将步骤(1)干燥后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在温度80～100℃下退火至少15分钟；(3)将步骤(2)退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在压力0.5～5.0MPa、温度170～210℃下界面结晶0.1～4小时。上述方法步骤(1)中的左旋聚乳酸的重均分子量为1～50万、光学纯度为92～99.5％，右旋聚乳酸的重均分子量为1～50万、光学纯度为92～99.5％。上述方法步骤(1)中所述参照现有技术静电纺丝方法具体是指参照文献(H.Tsuji,M.Nakano,M.Hashimoto,K.Takashima,S.Katsura,A.Mizuno,Biomacromolecules.2006,7,3316-3320)中的静电纺丝技术方案。上述步骤(2)中干燥后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜优选在温度90～95℃下退火30～120分钟。上述方法步骤(3)之所以将界面结晶的压力限定在0.5～5.0MPa，是本专利技术人在研究中发现，若界面结晶过程中的压力低于0.5MPa，则纤维膜中相邻纤维之间无法紧密粘结在一起；若界面结晶过程中压力超出5.0MPa，纤维膜易出现透明情况且变的极脆而导致纤维被压碎，从而破坏其纤维搭接的结构，故而将其限定为0.5～5.0MPa。上述方法步骤(3)中退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜优选在压力1～3MPa、温度180～200℃下界面结晶0.5～2小时。上述步骤(1)中所述室温下干燥优选室温下真空干燥至少24小时。一种由上述方法制备的高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜，该纤维膜的结晶度为30～50％，其中立构复合晶体的含量为98～100％，且扫描电子显微镜照片显示纤维膜中相邻纤维之间通过形成立构复合晶体紧密粘结在一起；所述纤维膜中的纤维直径为100～2000纳米，纤维膜的厚度为50～300微米，拉伸强度为5.5～15MPa，杨氏模量为120～600MPa，将其浸泡在氯仿中24h后能维持其纤维膜的形貌完整且不会破损和腐蚀。为了考察其分离效果，以上纤维膜在进行二氯甲烷/水分离测试中，其单位面积内(cm2)分离效率为17.1-30.0ml/min，纤维膜分离结束后仍然保持形貌完整，经洗涤、干燥后可重复使用；在进行氯仿/水的分离测试中，其分离效率可达到23.8-34.1ml/min并保持其结构完整，经洗涤、干燥后仍可重复使用并具有较好的分离效果。本专利技术具有以下有益效果：(1)由于本专利技术提供的制备技术方案是将退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在压力0.5～5.0MPa、温度170～210℃下进行界面结晶，因而不仅在该温度条件下可最大程度的抑制左旋聚乳酸或右旋聚乳酸单组份晶体的生成(因该温度高于单组份晶体的熔点)，且在该压力条件下还可以促使左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的分子链在紧密接触的相邻纤维间的界面上相互扩散，使得相邻分子链能够共结晶形成新的立构复合晶体，进而将相邻纤维之间通过立构复合晶体紧密地粘接在一起，以极大地提升纤维膜的力学性能、耐水解性能以及耐溶剂性能，使纤维膜在过滤和油水分离领域应用中能保持结构形貌完整，不易破损、腐蚀且能够重复使用。(2)由于本专利技术提供的制备技术方案是在界面结晶处理前对纤维膜进行了退火处理，而通过退火处理就已经大幅提高了纤维膜的结晶度，因而使界面结晶过程中在0.5～5.0MPa的压力条件下不会破坏纤维膜原有的高孔隙率、大比表面积等形态结构，保障了所得立构复合聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在过滤或油水分离领域中过滤或分离效率不变。(3)由于本专利技术提供的制备技术方案选用的是经静电纺丝技术所获得的纤维膜，而因静电纺丝过程中的高电压所产生的剪切力作用会促进左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子链之间的配对，当其再与退火处理及界面结晶处理步骤相结合，因而在退火处理步骤中更能诱导分子链之间立构复合晶体的形成和生长，形成具有较高结晶度的立构复合晶体，再通过界面结晶处理会进一步提高立构复合晶体结晶度，使得相邻纤维间界面上新形成立构复合晶体从而得到很好的粘接效果。(4)由于本专利技术提供的制备方法构思巧妙精细，工艺简单高效，因而不仅使所制得纤维膜的拉伸强度可达到5.5～15MPa，杨氏模量可达本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，制备步骤如下：(1)将质量比为6:4～4:6的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸参照现有技术静电纺丝方法制得聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜，并室温下干燥；(2)将步骤(1)干燥后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在温度80～100℃下退火至少15分钟；(3)将步骤(2)退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在压力0.5～5.0MPa、温度170～210℃下界面结晶0.1～4小时。

【技术特征摘要】
1.一种高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，制备步骤如下：(1)将质量比为6:4～4:6的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸参照现有技术静电纺丝方法制得聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜，并室温下干燥；(2)将步骤(1)干燥后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在温度80～100℃下退火至少15分钟；(3)将步骤(2)退火处理后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在压力0.5～5.0MPa、温度170～210℃下界面结晶0.1～4小时。2.根据权利要求1所述高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的左旋聚乳酸的重均分子量为1～50万、光学纯度为92～99.5％，右旋聚乳酸的重均分子量为1～50万、光学纯度为92～99.5％。3.根据权利要求1或2所述高性能立构复合聚乳酸静电纺丝纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中干燥后的聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜在温度90～95℃下退火30～120分钟。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅强，白红伟，柏栋予，井尧，张琴，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51