一种介孔铈锆固溶体的制备方法技术

本发明专利技术涉及环境催化领域,尤其是一种有序介孔铈锆固溶体储氧材料的制备方法。通过先合成介孔氧化锆前驱体，再利用氧化锆前驱体和稀土盐为原料，合成介孔铈锆固溶体，再焙烧得到产品。产品具有很高的热稳定性，可以用作为三元催化剂的载体材料。

Preparation method of mesoporous cerium zirconium solid solution

The invention relates to the field of environmental catalysis, in particular to a preparation method of an ordered mesoporous zirconium zirconium solid solution oxygen storage material. Mesoporous zirconium oxide solid solution was synthesized by synthesizing mesoporous zirconia precursor, then using zirconium oxide precursor and rare earth salt as raw materials. The product has high thermal stability and can be used as a carrier material for three element catalysts.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔铈锆固溶体的制备方法
本专利技术涉及环境催化领域,尤其是一种有序介孔铈锆固溶体储氧材料的制备方法。
技术介绍
近10年，我国大气雾霾问题越来越严重，人们对控制雾霾的呼声越来越高。汽车尾气排放是雾霾的重要成因，利用三效催化剂（TWC）将汽车尾气中的CO，HC和NOx同时转化成CO2、H2O和N2，是减少雾霾形成的重要手段。传统的三效催化剂的活性组分主要是Pt、Pd和Rh等，但三效催化剂只有在理论空燃比下才能发挥最大的功效。因此，将储氧材料作为载体或者助剂添加剂应用于三效催化剂中，可以使催化剂在不同空燃比下依旧发挥良好的催化活性。传统的储氧材料主要是氧化铈，但是氧化铈储氧材料的主要问题是热稳定性差，在高温条件下易发生烧结和团聚，从而使其比表面积大幅下降。铈锆固溶体是一种新型的储氧材料，它比传统的氧化铈储氧材料具有更高的热稳定性。虽然，铈锆固溶体具有较好的热稳定性，但是合成比表面积高及热稳定性好的储氧材料依旧具有很大的挑战。Zhao等（JECE,2013,1,534-543）发现，通过在铈锆固溶体中引入第二种稀土元素，可以提高固溶体的催化活性和热稳定性。Joo等(NatureMater.，2009，8，126-131)通过在贵金属表明包裹一层二氧化硅来避免催化剂的烧结，但这种制备方法得到的材料中，贵金属核通常比较大。较小的贵金属核载高温条件下依旧会发生烧结和团聚。还有一种方法是通过合成介孔铈锆固溶体来提高材料的热稳定性。铈锆固溶体中的介孔，一方面提高催化剂暴露活性位点数目，另一方面降低了材料的传热性能，避免材料内部温度过高，进而引起材料的烧结。专利CN101920207A以三甲基烷基溴化铵为模板剂，制备了介孔铈锆固溶体。专利CN104607187A利用三嵌段共聚物作为介孔模板剂，胶体晶体作为大孔模板剂，制备了三维有序大孔-介孔结构铈锆固溶体。专利CN105664909A以利用三嵌段共聚物作为软模板剂，聚甲基丙烯酸甲酯微球为硬模板剂，制备了有序大孔和介孔复合孔道铈锆固溶体，该催化剂载体在400°C下焙烧后，比表面积高达70~90m2/g。专利CN101112683A以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，制备了铈锆铝复合物，该复合物在400~500°C下焙烧后，比表面积高达200~250m2/g。专利CN102407164A在无模板剂的条件下，制备了介孔铈锆铝复合物，该复合物在600°C下焙烧后，比表面积高达240m2/g。专利CN104525180A在介孔模板剂的作用下，制备了铈锆铝镧及掺杂其它稀土元素复合物。专利CN101966451A利用沉积沉淀法，在十六烷基三甲基溴化铵的辅助作用下，制备了介孔铈锆固溶体。上述介绍的专利都是利用碱液调节铈、锆、镧、镨、铝等元素的混合盐溶液的pH，通过一步沉淀法，并适当的进行老化和焙烧，制备介孔铈锆固溶体。除了常规的一步沉淀法，专利CN103495418A利用浸渍法，并在柠檬酸、胶体晶体和介孔模板剂的作用下，制备具有规则介孔的铈锆复合物。专利CN102807252A利用蒸发诱导多元组装的方法，将铈锆硅等元素共同沉淀，之后将二氧化硅硬模板剂去除，最终的到介孔铈锆固溶体。专利CN102489281A，CN102489281A，CN105905943A等在硬模板剂和软模板剂的作用下，合成介孔氧化锆，所得氧化锆的比表面积为140~400m2/g。专利CN104718155A等将氧化铈和氧化锆前驱体的混合气溶胶热解，得到铈锆复合物，该复合物在1050°C下老化后，比表面积为8~23m2/g。Trobareli等以CeO和ZrO两种粉末作为原料，按所需化学计量比混合后，将原料粉与磨球置于球磨罐中研磨，可获得不同比表面积及颗粒尺寸的产物。高能球磨通过碰撞产生的高压力使原料粉末破碎并扩散互溶成为固溶体，因此所得产物晶粒较细，并具有高密度的位错。但该方法获得的粉末成分不均匀，在球磨过程中容易引入杂质（J.Catal.,1997,169:490-502）。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种介孔铈锆固溶体的制备方法，可以有效提升产品的热稳定性，可以用作为三元催化剂的载体材料。为了实现上述目的，本专利技术所采用以下技术方案，一种介孔铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：a.制备介孔ZrO2前驱体：向锆盐溶液中加入无机酸，再向其中加入介孔模板剂，控制温度在0～80℃，反应0.2～24h后，调节pH至7～9，洗涤过滤得到介孔ZrO2前驱体；b.稀土元素负载：将介孔ZrO2前驱体均匀分散在含稀土盐的溶液中，再调节溶液pH至7~10，最后再加入双氧水，最后经过滤洗涤，得到介孔铈锆固溶体前驱体，所述稀土盐为包括Ce在内的一种或多种稀土盐溶液；c.焙烧：介孔铈锆固溶体前驱体在500~1000℃下焙烧1~6小时，得到产品。进一步，锆盐为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化氧锆中的一种或多种组合。进一步，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种组合。进一步，所述步骤a中，按质量份计，锆盐：无机酸：介孔模板剂=1：0.1~1：0.01~1。进一步，所述步骤a或b中调节pH使用氨水、LiOH、NaOH、KOH中的一种或多种组合。进一步，所述步骤b中，调节pH时，控制温度为0～80℃，时间为0.1～24h。进一步，所述步骤b中，双氧水与Ce的摩尔比为0.5~2。进一步，所述产品分子式为ZrxCeyMzO2，其中x的取值范围是0.6~0.8，y的取值范围是0.15~0.25。M代表除铈外的一种或几种稀土元素，若M为一种稀土元素，z的取值范围是0.05~0.1，若M代表多种稀土元素，这几种稀土元素的总和为0.05~0.1。本专利技术所述的方法工艺简单、易于操作，通过先合成介孔氧化锆前驱体，再利用氧化锆前驱体和稀土盐为原料，合成介孔铈锆固溶体。该介孔铈锆固溶体在XRD广角衍射区只有铈锆固溶体的晶体衍射峰，且在小角衍射区具有明显的衍射峰。具有很高的热稳定性，可以用作为三元催化剂的载体材料。附图说明图1为对比例2中在600℃下焙烧所制得铈锆固溶体样品的小角(左)和广角(右)XRD谱图；图2为对比例2中在1000℃下焙烧所制得铈锆固溶体样品的广角XRD谱图；图3为实施例2中在600℃下焙烧所制得铈锆固溶体样品的小角(左)和广角(右)XRD谱图；图4为实施例2中在1000℃下焙烧所制得铈锆固溶体样品的广角XRD谱图。具体实施方式下面通过具体的实施例与对比例对本专利技术做进一步的详细描述。对比例1：将227gZrOCl2水合晶体（ZrOCl2，53.34wt%）和60gCe(NO3)3∙6H2O溶于3000g水中。再向上述溶液中缓慢滴加氨水（14.5%NH3•H2O），直至pH为8.5。pH调节结束后，在60℃下老化0.5h，多次打浆洗涤和过滤，得到目标铈锆固溶体前驱体。将铈锆固溶体前驱体置于600℃下焙烧3h，升温速度为2℃/min，此时目标铈锆固溶体比表面积为82m2/g。将铈锆固溶体前驱体置于1000℃下焙烧4h，升温速度为5℃/min，此时样品的比表面积为9m2/g。对比例2：将227gZrOCl2水合晶体（ZrOCl2，53.34wt%）、60gCe(NO3)3∙6H2O和88mlLa(NO3)3（LaO2104g/L）溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔铈锆固溶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a. 制备介孔ZrO2前驱体：向锆盐溶液中加入无机酸，再向其中加入介孔模板剂，控制温度在0～80℃，反应0.2～24h后，调节pH至7～9，洗涤过滤得到介孔ZrO2前驱体；b.稀土元素负载：将介孔ZrO2前驱体均匀分散在含稀土盐的溶液中，再调节溶液pH至7~10，最后再加入双氧水，最后经过滤洗涤，得到介孔铈锆固溶体前驱体，所述稀土盐为包括Ce在内的一种或多种稀土盐溶液；c. 焙烧：介孔铈锆固溶体前驱体在500~1000℃下焙烧1~6小时，得到产品。

【技术特征摘要】
1.一种介孔铈锆固溶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.制备介孔ZrO2前驱体：向锆盐溶液中加入无机酸，再向其中加入介孔模板剂，控制温度在0～80℃，反应0.2～24h后，调节pH至7～9，洗涤过滤得到介孔ZrO2前驱体；b.稀土元素负载：将介孔ZrO2前驱体均匀分散在含稀土盐的溶液中，再调节溶液pH至7~10，最后再加入双氧水，最后经过滤洗涤，得到介孔铈锆固溶体前驱体，所述稀土盐为包括Ce在内的一种或多种稀土盐溶液；c.焙烧：介孔铈锆固溶体前驱体在500~1000℃下焙烧1~6小时，得到产品。2.根据权利要求1所述的一种介孔铈锆固溶体的制备方法，其特征在于：锆盐为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氯化氧锆中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的一种介孔铈锆固溶体的制备方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的一种介孔铈锆固溶体的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，按质量份计，锆盐:...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，施宗波，温恒忠，鲜金垚，
申请(专利权)人：成都市润和盛建石化工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51