本发明专利技术提供了一种Li4SiO4‑Li3PO4‑LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体及其制备方法；以及通过掺杂微量金属离子，进一步提高其离子导电性的方法。本发明专利技术的三元Li4SiO4‑Li3PO4‑LiBO2体系固溶体陶瓷锂离子导体，或者掺杂了微量金属离子的三元固溶体陶瓷锂离子导体，具有较高的离子电导率和良好的电化学稳定性，并且易于制备得到机械性能良好的致密陶瓷，比重低，是全固态电池中理想的固体电解质。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种Li4SiO4?Li3PO4?LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体及其制备方法；以及通过掺杂微量金属离子，进一步提高其离子导电性的方法。本专利技术的三元Li4SiO4?Li3PO4?LiBO2体系固溶体陶瓷锂离子导体，或者掺杂了微量金属离子的三元固溶体陶瓷锂离子导体，具有较高的离子电导率和良好的电化学稳定性，并且易于制备得到机械性能良好的致密陶瓷，比重低，是全固态电池中理想的固体电解质。【专利说明】L14S i 04-L i 3P04-L i BO2固溶体陶瓷裡禹子导体
本专利技术属于新能源材料与
，特别涉及一种三元Li4Si04-Li3P04-LiB02氧化物陶瓷锂离子导体材料。
技术介绍
随着储能以及动力电池的发展需求，迫切需要解决目前电池中液体电解质的热稳定性、泄漏以及安全性等问题。采用电化学体系稳定、具有较高锂离子导电特性的固体电介质是解决这些问题的重要途径。自上世纪七十年以来，锂离子导体固体电介质研究非常广泛。这些的固体电介质有多晶陶瓷材料、玻璃以及各种复合材料，他们都是不同化学成分的含锂化合物，也具有不同的晶体结构。例如，P.Knauth在Solid State 1nics , 180 ,911^??幻中报道的典型的锂离子导体如钙钛矿结构的!^^!^!^!!。“!^ = !^，？^.』!!!)；M.1toh等人在Solid State 1nics,70,203(1994)中报道的NASICON结构Lii+xTi2-xMx(P04)3(M=Al ,Sc，Y，La);H.Aono等人在J.Electrochem.Soc.，136，590( 1989)中报道的LiSICON结构的硫化物玻璃陶瓷Li7P3S11;以及各种复合陶瓷材料如T.Minami等人在Solid State1nics ,177,2715(2006)中报道的Li2S-SiS2-Li3PO4等。这些锂离子导体其离子电导率在10一6至10—3S/cm的范围内。但上述锂离子导体作为全固态电池电解质材料时，由于其与常用的储锂电极材料直接接触构成电池时，其电化学性能稳定性较差，很难得到实际的应用。R.Murugan等人在Angew.Chem.1nt.Ed.,46,7778(2007)中报道了石植石结构的锂离子导体，如立方相Li7La3Zr20i2与Li6BaLa2Ta20i2由于其较高的锂离子导电率(?10—4S/cm)而受到关注，与电极材料接触也具有很好的化学稳定性，是用于固态电池较为理想的固体电解质。然而E.Rangasamya等人在So I id State 1nics, 206,28(2012)中指出，这类石植石结构的多元金属氧化物锂离子导体，目前的制备方法很难获得石榴石结构的纯立方相，通常存在离子导电率较低的四方相，烧结成陶瓷也很难致密化。二元氧化体系Li3PO4-Li4S14固溶体也是典型的锂离子导体，就Li3PO4与Li4S14这两个含锂化合物而言，由于其结构中没有空位，缺陷浓度低，离子电导率非常低。但这两种化合物可以相互溶解，固溶度达到60mol %，其结构保持γ -Li3PO4正交相。由于固溶可以产生大量的缺陷，特别是形成锂离子填隙与氧离子空位，可以使锂离子导电特性显著增加，但最高也只是在10—7?10—6S/cm范围，离子扩散活化能的水平大约是0.51?0.52eV，可参见A.Khorassani等人在Mater.Res.Bul1.，16，1561 (1981)中的报道。还有研究发现掺杂少量(I?5mol%LiB02)作为烧结剂，提高陶瓷的致密度，也适当提高了二元Li3PO4-Li4S14固溶体陶瓷的离子电导率，可参见L.Zhang等人在Solid State 1nics，231，109(2013)中的报道。
技术实现思路
有鉴于现有技术的上述缺陷，本专利技术提供了一种Li4S14-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体及其制备方法；以及通过掺杂微量金属离子，进一步提高其离子导电性的方法。本专利技术的Li4Si04-Li3P04_LiB02固溶体陶瓷锂离子导体中，三种组分的摩尔比为Li4Si04:Li3P04:LiB02 = 40?48:32?40:15?20。其中，三种组分的原料可以是1^20、5比2、P2O5以及B2O3等简单氧化物;也可以是Li2C03、Li0H、Li4Si04、Li3P04以及LiBO2等复合氧化物；还可以是上述简单氧化物和复合氧化物的组合。具体地，形成Li4S14组分的原料选自于由1^20、3丨02、1^<03、1^0!1、1^43丨04组成的组；形成1^3?04组分的原料选自于由1^20、？205、Li2C03、Li0H、Li3P04 组成的组;形成 LiBO2 组分的原料选自于由 Li20、B203、Li2C03、Li0H、LiB02组成的组。其中，如果原料选用的是上述简单氧化物，配比前需要进行一些简单的换算。例如，Imol Li4Si04相当于2mol Li20加上Imol S1O2 ； Imol Li3P04相当于1.5mol Li2〇加上0.5mol P2O5; Imol LiBO2相当于0.5mol Li2O加上0.5mol B2O3。如果使用Li2CO3、L1H作为原料，Imol Li2CO3或2mol L1H即相当于Imol Li2O,因为在后续反应过程中，Imol Li2CO3将分解为ImoI Li2O和Imol CO2;而2mol L1H将分解为Imol Li2O和ImoI H2O0本专利技术的Li 4S i O4-Li3PO4-L i BO2固溶体陶瓷锂离子导体的制备方法采用多次固相反应，形成稳定的固溶体粉末，再干压成型，烧结制备致密的陶瓷样品。具体地，本专利技术的Li4Si04-Li3P04_LiB02固溶体陶瓷锂离子导体的制备方法包括以下步骤:A、将形成Li4Si04、Li3P04、LiB02三种组分的原料按照摩尔比为Li4Si04:Li3P04:LiB02 = 40?48: 32?40: 15?20混合均匀，并压制成型，得到压片；上述步骤A中的混合可以是直接干混，也可以是加入乙醇介质球磨混合，达到均匀混合的目的即可；B、将前一步骤得到的压片在氩气气氛下，温度为900?1100°C进行固相反应2?4小时，形成固溶体，并将得到的固溶体重新研碎，得到固溶体粉末；C、将前一步骤得到的固溶体粉末压制成型，并重复步骤B 2?4次，得到最终固溶体粉末；D、将最终固溶体粉末在冷等静压15?50MPa压制成需要的几何形状，在900?1100°(:氩气气氛下烧结致密化4?6小时，以保证正交相结构晶粒充分长大，自然降温冷却至室温，得到Li4Si04-Li3P04_LiB02固溶体陶瓷锂离子导体。在上述步骤D中的烧结致密化过程中，为了防止锂氧化物的蒸发，需要将成型样品埋藏在固溶体母粉中进行烧结。本专利技术还提供了提高上述Li4S14-Li3PO4-LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体的离子电导率的方法，即通过掺杂微量金属离子，提高固溶体陶瓷中缺陷浓度的水平，以及降低离子扩散活化能，从而提高离子导电率。掺杂的微量金属离子化学价态稳定，能够进入正交相晶格，且电化学过程本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Li4SiO4‑Li3PO4‑LiBO2固溶体陶瓷锂离子导体，其特征在于，其中Li4SiO4、Li3PO4、LiBO2三种组分的摩尔比为Li4SiO4：Li3PO4：LiBO2＝40～48：32～40：15～20。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孔向阳，杨元才，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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