高孔隙度的含铈和锆的氧化物制造技术

本公开内容总体涉及基本上由铈和锆组成的氧化物组合物，其具有特殊且稳定的孔隙度、表面积和晶格氧活动性。所述氧化物组合物可包含除氧化铈之外的一种或多种其它稀土氧化物。例如，一些组合物可包含氧化镧、氧化钇和氧化钕的一种或多种。所述氧化物组合物可作为催化剂、催化剂载体、传感器应用及其组合是有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高孔隙度的含铈和锆的氧化物相关申请的交叉引用本申请要求具有2014年9月5日的提交日的题为“HighPorosityCeriumandZirconiumContainingOxide”的美国临时申请序列号62/046,491的权益，在此将其完整地引入本文作为参考。
技术介绍
根据定义，催化剂选择性地改变化学反应接近平衡的速率，但不改变该平衡。催化剂常规地用于提高利用原料制造新产物的效率以及提高材料破坏的速率，如同污染控制的情况一样。基本上，催化剂的特征在于其活性、选择性和耐久性。为了使催化剂保持其高活性和选择性，活性位点高度分散并且抵抗活性位点烧结(sintering)是合乎需要的。为了实现这一目的，活性材料通常分散和/或锚定在基材无机表面上，其即使在严苛的使用和老化条件下也保持其完整性。此外，这些活性位点载体表面也参与或增强所需反应的某些方面。因此，这些载体表面被认为是功能活化的载体表面，因为它们可为促进剂。然而，主要活性物质直接参与反应，这些促进剂改变和改善活性物质的性能。这些载体和/或促进剂的特性在催化剂的效力方面起主要作用。如前所述，它们不仅为活性组分位点的分散提供稳定的表面，而且它们的稳定性有助于维持分散并且增强或改变这些活性位点的活性。此外，这些载体的孔隙度在反应物向活性位点的传质和离开活性位点的传质的增强或阻碍方面起主要作用。因此，它们影响所述催化剂的活性和选择性。本专利技术的目的是描述具有增强的表面积、耐久性和孔隙度特性的这样的功能载体。氧化铈长久以来被认作是汽车尾气催化和用于水煤气变换反应的有效催化剂：CO+H2O→CO2+H2O(1)此外，其为气体传感器、用于固体氧化物燃料电池的电极、氧泵和电流计氧气监测器中的有效材料成分。在所有这些应用中，铈的氧化还原特性发挥主要作用：尽管在CeO2颗粒的表面上的氧或氧空位的运动相对容易，但对于本体氧(bulkoxygen)不是这样。因此，这些反应中的本体氧参与相当有限。将锆引入至氧化铈(IV)晶格或将铈引入至氧化锆晶格中增强且促进氧活动性。该事实已经被汽车污染控制催化剂行业欣然采用，其中包含铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)的材料在用作活化涂层(washcoat)组分中是普遍存在的。已经开发出包含铈和锆氧化物的材料，其中在容许传质的时间相对长的稳态条件下存在对于体系的表面和本体氧的非常高的可达性(低的传质阻力)。然而，在物流的分子组成迅速变化且反应速度要求相当高的情况下，这些体系是不足的。即，尽管总的氧容量和可用性高，但是该氧传递至活性中心和从活性中心传递的速率相当低(受限的传质)。基于铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)的材料还用于催化应用中作为分散活性金属催化剂的载体以提高催化剂的活性，导致高的转换数。为此，载体在即使在严苛的操作条件下(例如高温和水热环境)维持活性金属催化剂的高分散状态方面起到主要作用。在严苛的条件下不能保持其结构完整性的载体可导致活性催化剂金属位点的闭塞或烧结，其导致在每分子基础上的催化剂的活性降低。由于这些催化剂的许多利用昂贵的贵金属例如铂、钯和/或铑，所以催化剂金属活性的丧失直接影响这样的催化剂的成本，需要使用增加的贵金属负载以保持所需的催化剂活性。与此平行地，使用结构上稳定的载体容许减少的贵金属的使用，同时保持或改善催化剂活性。除了上述维持载体的稳定表面的要求之外，还要求其对于活性金属的分散也具有尽可能高的表面积。换而言之，不仅需要维持载体的结构完整性，而且需要维持高的表面积。通过提供这样的高且稳定的表面积，维持金属的活性以及活性载体的功能性。无论催化剂位点活性如何，容易的反应物至活性位点的传输和反应产物离开活性位点的传输使得可用于进一步的反应是非常重要的。在不考虑催化剂选择性的情况下，载体的宽且开放的孔结构是合乎需要的。在需要反应分子或产物的选择性的情况下，需要设计的孔隙度，其容许仅所需的反应物到达活性位点且容许仅所需产物离开活性位点。例如，这种类型的功能是众所周知的且以沸石材料利用。因此，取决于所需反应的类型，具有特定孔结构的材料是有益的。已经报道了用于制造基于铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)的材料的多种合成方法。举例而言，所述方法中有共沉淀、水热、微乳液、溶胶-凝胶、溶液燃烧、电化学、固态反应、机械-化学、化学气相沉积和溅射方法。它们都被报道为取决于它们的使用用途提供特定的益处。例如，共沉淀方法典型地制造具有高达120m2/g的表面积和约0.73cm3/g的孔体积的纳米结晶(100nm或更小)的基于铈和锆氧化物的材料。已经制造了一些具有除了氧化铈之外的额外的稀土氧化物的基于铈和锆的材料，但是它们具有有限的表面积稳定性。因此，本工作的目的在于描述满足以上所需的特性的基于铈和锆氧化物(CeO2-ZrO2)的材料。即如下的催化剂/催化剂载体：具有高的表面积、在空气和水热和氧化还原条件下的稳定表面、具有在严苛的老化条件下的稳定的晶体学(结晶学)特性、高且稳定的孔隙度以及高的孔体积、具有选择性的孔隙度、具有在较低温度下的高的氧化还原活性、且具有低的传质阻力以及高的动态氧储存和释放特性。
技术实现思路
本公开内容总体涉及包括铈和锆作为主要成分的催化剂/催化剂载体，其具有高的表面积，其当经受严苛的老化条件例如在高温空气、水热和氧化还原条件下时具有稳定的表面。它们还具有在严苛的老化条件下的稳定的晶体学特性、高且稳定的孔隙度以及高的孔体积、具有选择性的孔隙度、具有在较低温度下的高的氧化还原活性、且具有低的传质阻力以及高的动态氧储存和释放特性。现已经发现，当特定的合成条件包括在包含包括铈和锆作为主要组分的氢氧化物的水的脱水期间仔细地选择性的温度和压力条件时，氧化物结果具有催化剂/催化剂载体所需的特性。即，它们具有高的表面积，其在经受严苛的老化条件例如在高温空气、水热和氧化还原条件下时具有稳定的表面。它们还具有在严苛的老化条件下的稳定的晶体学特性、高且稳定的孔隙度以及高的孔体积、具有选择性孔隙度、具有在较低温度下的高的氧化还原活性且具有低的传质阻力以及高的动态氧储存和释放特性。根据一些实施方案，组合物可包括氧化锆和氧化铈。在一些实施方案中，所述组合物可包含除氧化铈之外的一种或多种其它稀土氧化物。在一些实施方案中，所述组合物可包含除氧化铈和氧化钇之外的一种或多种其它氧化物。根据一些实施方案，所述组合物可具有包括选自由以下组成的组和/或选自基本上由以下组成的组的一种或多种的总孔体积：约0.65cc/g或更大、约0.71cc/g或更大、约0.85cc/g或更大、约0.99cc/g或更大、约1.00cc/g或更大、约1.07cc/g或更大、约1.11cc/g或更大、约1.17cc/g或更大、约1.30cc/g或更大、约1.33cc/g或更大、约1.40cc/g或更大、约1.43cc/g或更大、约1.46cc/g或更大、约1.58cc/g或更大、约1.67cc/g或更大、约1.96cc/g或更大、约2.00cc/g或更大、约2.20cc/g或更大、约2.33cc/g或更大、约2.60cc/g或更大、约3.00cc/g或更大、和约3.23cc/g或更大。在一些实施方案中，所述组合物可具有包括选自由以下组成的组和/或选自基本上由以下组成的组的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物，其包括氧化锆、氧化铈和任选地除氧化铈和任选地钇之外的一种或多种其它稀土氧化物，其中下列的两个或更多个是成立的：(i)其中所述组合物具有选自基本上由以下组成的组的总孔体积：约0.7至约3.5cc/g和约0.65至约3.20cc/g；(ii)其中所述组合物具有选自基本上由以下组成的组的在1000摄氏度煅烧10小时之后的氢热程序还原吸收：约0.5至约1.1的H2消耗/CeO2的摩尔比和约0.54至约0.99的H2消耗/CeO2的摩尔比；和(iii)其中所述组合物具有选自基本上由以下组成的组的BET和表观表面积的一种或多种：在氧化环境中在1200摄氏度煅烧10小时或更长的时间段之后的约1.0至约6.0m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.05 US 62/046,4911.组合物，其包括氧化锆、氧化铈和任选地除氧化铈和任选地钇之外的一种或多种其它稀土氧化物，其中下列的两个或更多个是成立的：(i)其中所述组合物具有选自基本上由以下组成的组的总孔体积：约0.7至约3.5cc/g和约0.65至约3.20cc/g；(ii)其中所述组合物具有选自基本上由以下组成的组的在1000摄氏度煅烧10小时之后的氢热程序还原吸收：约0.5至约1.1的H2消耗/CeO2的摩尔比和约0.54至约0.99的H2消耗/CeO2的摩尔比；和(iii)其中所述组合物具有选自基本上由以下组成的组的BET和表观表面积的一种或多种：在氧化环境中在1200摄氏度煅烧10小时或更长的时间段之后的约1.0至约6.0m2/g、在氧化环境中在1200摄氏度煅烧10小时或更长的时间段之后的约1.9至约5.2m2/g、在氧化环境中在1100摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约20m2/g至约30m2/g、在氧化环境中在1100摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约24m2/g至约29m2/g、在氧化环境中在1000摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约45m2/g至约70m2/g、在氧化环境中在1000摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约50m2/g至约65m2/g、及其组合。2.权利要求1的组合物，其中(i)和(ii)是成立的。3.权利要求2的组合物，其中所述总孔体积为约0.7cc/g，和其中在1000摄氏度煅烧10小时之后的氢热程序还原吸收为约0.5的H2消耗/CeO2的摩尔比。4.权利要求2的组合物，其中所述总孔体积为约3.20cc/g，和其中在氧化环境中在1000摄氏度煅烧10小时之后的氢热程序还原吸收为约0.99的H2消耗/CeO2的摩尔比。5.权利要求2的组合物，其中所述总孔体积为约0.7cc/g，和其中在氧化环境中在1000摄氏度煅烧10小时之后的氢热程序还原吸收为约0.99的H2消耗/CeO2的摩尔比。6.权利要求2的组合物，其中所述总孔体积为约3.20cc/g，和其中在1000摄氏度煅烧10小时之后的氢热程序还原吸收为约0.5的H2消耗/CeO2的摩尔比。7.权利要求1的组合物，其中(i)和(iii)是成立的。8.权利要求7的组合物，其中所述总孔体积为约0.7cc/g，和其中BET和表观表面积的一种或多种为在氧化环境中在1100摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约20m2/g。9.权利要求7的组合物，其中所述总孔体积为约3.20cc/g，和其中BET和表观表面积的一种或多种为在氧化环境中在1100摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约30m2/g。10.权利要求7的组合物，其中所述总孔体积为约0.7cc/g，和其中BET和表观表面积的一种或多种为在氧化环境中在1000摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约45m2/g。11.权利要求7的组合物，其中所述总孔体积为约3.20cc/g，和其中BET和表观表面积的一种或多种为在氧化环境中在1000、1100和1200摄氏度的一种或多种下煅烧10小时的时间段之后的约70m2/g。12.权利要求1的组合物，其中(ii)和(iii)是成立的。13.权利要求12的组合物，其中在1000摄氏度煅烧10小时之后的氢热程序还原吸收为约0.5的H2消耗/CeO2的摩尔比，和其中BET和表观表面积的一种或多种为在氧化环境中在1100摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约20m2/g。14.权利要求12的组合物，其中在氧化环境中在1000摄氏度煅烧10小时的时间段之后的氢热程序还原吸收为约0.99的H2消耗/CeO2的摩尔比，和其中BET和表观表面积的一种或多种为在氧化环境中在1100摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约30m2/g。15.权利要求12的组合物，其中在氧化环境中在1000摄氏度煅烧10小时的时间段之后的氢热程序还原吸收为约0.99的H2消耗/CeO2的摩尔比，和其中BET和表观表面积的一种或多种为在氧化环境中在1000摄氏度煅烧10小时的时间段之后的约45m2/g。16.权利要求12的组合物，其中在1000、1100和1200摄氏度的一种或多种下煅烧10小时之后的氢热程序还原吸收为约0.5的H2消耗/CeO2的摩尔比，和其中BET和表观表面积的一种或多种为在氧化环境中在1000、1100和1200摄氏度的一种或多种下煅烧10小时的时间段之后的约70m2/g。17.权利要求1的组合物，其中(i)、(ii)和(iii)是成立的。18.权利要求1的组合物，其中氧化锆占所述组合物的约1至约99重量％，其中氧化铈占所述组合物的约1至约99重量％，和其中除氧化铈或钇之外的一种或多种其它稀土氧化物占所述组合物的约0.1至约30重量％。19.组合物，其包括氧化锆、氧化铈和任选地除氧化铈和任选地钇之外的一种或多种其它稀土氧化物，其中氧化锆任选地占所述组合物的约1至约99重量％，其中氧化铈任选地占所述组合物的约1至约99重量％，和其中除氧化铈或钇之外的一种或多种其它稀土氧化物占所述组合物的约0.1至约30重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：D普萨拉斯，SH恩格，哈皮，SPX蒂欧，
申请(专利权)人：尼奥性能材料新加坡有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡,SG