一种提高固定床脱氢转化效能的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种提高固定床脱氢转化效能的方法和装置，特别地涉及一种改进的低碳烷烃固定床脱氢生产烯烃的方法和装置，属于石油化工生产技术领域。在本发明专利技术中，固定床反应器带有耐高温和抗热震的纳米陶瓷涂层保护内衬；在高温、微正压条件下，采用负载VIB、IIIB族元素的γ‑氧化铝催化剂，和负载IB、IIA族元素的氧化铝助剂构成的反应床层，以交替反应‑再生的间断方式蓄热‑供热；并以脱氢‑氢化反应过程的热量耦合，气体、熔盐、苛性碱高温热介质的床层内置供热管，实现转化过程热量平衡和反应床层温度均衡；降低了反应过程的苛刻度、温度差、热裂解和结焦副反应，以及投资、运营成本；提高了转化活性、选择性、单程反应时间、运行稳定性和可维护性。

【技术实现步骤摘要】
一种提高固定床脱氢转化效能的方法和装置
本专利技术涉及一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法和装置，特别地涉及一种改进的低碳烷烃固定床脱氢生产烯烃的工艺方法和反应装置，属于石油化工生产

技术介绍
低碳烯烃是石油化学工业中需求量较大和用途很广泛的基本有机原料，如丙烯被广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯睛、异丙苯等化工产品。随着清洁燃料发展的需要，由于衍生出的产品可用于生产高辛烷值汽油组分，丁烯也因而得到了发展和利用，同时，丁烯还可用于生产聚丁烯、仲丁醇等化工产品。目前，我国炼油产能相对过剩，但对低碳烯烃资源的需求依然有所增长。因此，炼油向化工转型和炼化一体化等措施被提上日程，而低碳烯烃作为石油化学工业的基本有机原料，和炼油向化工转型中的中间产品环节，其生产便逐步引起重视。作为低碳烯烃中的重要成员丙烯，其供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。由于丙烯需求的增长，原有的丙烯来源不能够完全满足实际需求，作为扩大丙烯来源的重要生产工艺—丙烷脱氢生产丙烯的技术受到了关注并迅速发展。低碳烯烃中的另一重要成员丁烯，其需求也在快速增长，采用异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺路线也是一种重要的制备方法，近些年同样受到了重视和得到了快速发展。我国具有较为丰富的液化石油气、凝析液等轻烃资源，其中含有大量的丙烷、丁烷等低碳烷烃，发展低碳烷烃脱氢生产烯烃技术具有良好的基础条件。国内外研发机构已经发展起来了多种低碳烷烃脱氢工艺，非常具有代表性的工艺有ABBLummus公司的Catofin工艺和UOP公司的Oleflex工艺等。这些现有工艺的技术信息可参考肖锦堂总结的《烷烃催化脱氢生产C3～C4烯烃工艺(之一～之四)》[J].天然气工业，1994，14(2)～(4)、(6)。Lummus公司的Catofin工艺是被广泛应用的低碳烷烃脱氢工艺之一，如GraigRG，DelaneyTJ，DuffaloJM.“CatalyticDehydrogenationPerformanceofCatofinProcess”.PetrochemicalReview.Houston.Dewitt.1990，和FeldmanRJ，LeeE.“CommercialPerformanceoftheHourdryCatofinProcess”1992，NPRA.中所描述的那样，属于非常典型的HOUDRY循环固定床工艺技术。Catofin工艺的核心装置是数个固定床反应器，这和早期文献USP2419997中公布的传统HOUDRY循环固定床工艺技术路线是相似的。反应过程的温度为600℃左右，在高温、负压或低压条件下，丙烷经床层催化剂吸收大量的热量完成脱氢反应制得丙烯，同时伴随着热裂解等一些副反应，催化剂每隔十几钟左右就需要再生一次，并对催化剂床层进行间隔式提升温度。在Catofin工艺中采用了较为廉价和高效的Cr2O3/A12O3铬系催化剂，如USP6486370、USP6756515中所述。非贵金属的铬催化剂的选择性高、烷烃转化率高、循环量少。近年来，随着环保力度的加强，无毒的Mo2O3/A12O3钼系催化剂也开始得到重视和应用，但在转化活性和选择性上还有待进一步的提高。Catofin工艺具有烷烃转化率高、产物选择性好、原料适应性强及装置在线率高等优点；由于采用了循环多反应器系统，能以较少的原料获得较多的产品，装置很容易添加更多的反应器，容易扩大产能，提高规模经济性。但Catofin工艺暴露出来的明显不足之处，是反应装置为间歇式操作，产品回收部分又需加压操作，因此，整个工艺过程的能耗较大。由于烃类脱氢反应是强吸热反应，充分的热量利用、热量平衡和热量补充是提高转化效率和降低能耗的非常重要的因素。较为为常见的热量平衡和再利用方法是充分利用催化剂再生时所产生的热量，如CN105120997A通过进行放热的催化剂再生反应，将热传递至集成流化床反应器，通过至少一部分传递的热进行吸热反应来使烷烃脱氢。CN103003221A则使用了惰性换热颗粒和催化剂颗粒混合存在下的反应，在加热区中加热换热颗粒，并返回至反应区提供所需的反应热，催化剂则在非氧化性气氛下再生，但这在固定床反应装置条件下运用则较为困难。为了提高传统的固定床反应器中间断式蓄热-反应模式的热效率，在一些最新的技术报道中，公开了在催化剂反应床层中采用发热材料作为助剂的报道。如USP0259265A1、CN106029612A、USP7973207B2、USP7622623B、USP5108973等都公开了在烷烃吸热脱氢过程中利用发热材料的方法，过程中除使用催化剂和惰性的α-氧化铝外，还使用了在氧化铝上负载有铜、锰等金属元素的发热材料，包括使烃与多组分催化剂床层反应以及利用空气使催化剂床层再生，其中在再生步骤中使用的空气和烃，为低空气/烃比率和接近大气压的压力下，提高了效率。利用放热反应中的热量无疑是很好的热量再利用方式，如CN101061084A在轻质烷烃的催化脱氢生产烯烃过程中，将整个烃料流中所含的所有不饱和烃在引入脱氢反应器以前进行完全氢化，从而使放热氢化中所释放的能量基本完全保留在烃料流中，因此，降低了用于将反应物料流预热至反应温度的能量消耗，脱氢反应器中焦炭的形成也显著减少。CN103772093A则将醇脱氢和低碳烯烃加氢反应在一个列管反应器中并流设置，将烯烃加氢反应放出的热量供给醇脱氢反应吸热用，两个反应的吸热和放热更好的匹配达到平衡，省去了加热和冷却过程，简化了工艺流程，节省了装置投资和操作费用，还减小了生焦和延长了催化剂的使用寿命，这是很好的利用了两个同时反应过程的换热技术，提高了效率，简化了工艺和装置设备。更进一步的，CN106365936A公开了一种列管式的氢气选择透过性的膜组件反应器，在膜两侧分别进行醇液相脱氢反应和氢气气相氧化反应，即脱氢反应产物氢气及时渗透出反应体系，不仅提高了反应速率，也提高了该反应的平衡转化率，而渗透侧通过控制氧化反应的速率可为脱氢提供热量，进一步提高了换热效率，达到了原位供热的目的。CN101165031A公开了一种分区反应的烷烃脱氢方法，在放热反应区中、在氧气和催化剂的存在下，通过氧化脱氢将一部分烷烃放热转化为烯烃，然后使放热反应区的产物进入反应器的吸热反应区中，在二氧化碳和其它催化剂的存在下，使至少一部分剩余的未转化烷烃吸热脱氢。与此相似，CN106986736A在甲烷氧化偶合反应过程中，也使用了类似的分区热量耦合方法。但分区反应进行热量耦合的方法从根本上会降低热量利用的效率，因此，现有技术中心也公开了原位分时段进行热量再利用的技术，如CN107074683A公开了一种烷烃催化脱氢为烯烃的工艺方法，使用Cr2O3作为催化剂，在还原过程时，通入CO作为还原性气体还原催化剂，CO将催化剂中的CuO组分还原形成Cu和CO2并释放热量，还原所产生的CO2也可与脱氢产生的H2反应形成CO和H2O。但原位分时段的热量再利用与间断蓄热无疑本质上还是相似的。利用两本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，在高温、微正压的固定床反应器内，采用负载VIB、IIIB族元素的γ-氧化铝催化剂，和负载IB、IIA族元素的氧化铝助剂构成的反应床层，以交替反应-再生的间断方式蓄热-供热；并以脱氢-氢化反应过程的热量耦合，和外热源的高温热介质床层内加热管，实现转化过程热量平衡和反应床层温度均衡；将C

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，在高温、微正压的固定床反应器内，采用负载VIB、IIIB族元素的γ-氧化铝催化剂，和负载IB、IIA族元素的氧化铝助剂构成的反应床层，以交替反应-再生的间断方式蓄热-供热；并以脱氢-氢化反应过程的热量耦合，和外热源的高温热介质床层内加热管，实现转化过程热量平衡和反应床层温度均衡；将C3～C5低碳烷烃脱氢转化成低碳烯烃。


2.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的反应是在温度560～620℃和0.103～0.105Mpa的微正压力范围内进行的。


3.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的反应过程热量耦合是用占原料总量1～20m％的CO和/或CO2气体与反应过程中产生的氢气进行放热反应实现的。


4.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的催化剂含有15m％～30m％的Cr2O3、0.1m％～5m％的稀土元素和65m％～80m％的γ-Al2O3。


5.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的催化剂含有15m％～30m％的Mo2O3、0.1m％～5m％的稀土元素和65m％～80m％的γ-Al2O3。


6.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的助剂含有5m％～30m％的CuO、10m％～35m％的CaO和50m％～80m％的Al2O3，以占催化剂床层总体积1～25v％的量置于催化剂床层内。


7.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的外热源的高温热介质床层内加热管的高温热介质选自气体、熔盐、苛性碱。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，谢进宁，汪石发，
申请(专利权)人：成都市润和盛建石化工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51