生产苯乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及苯乙烯生产领域，公开了一种生产苯乙烯的方法，该方法包括：在无水条件下，(1)将含有乙苯的原料与铁钾铈系催化剂进行第一接触，生成物流W；(2)将所述物流W与纳米金刚石催化剂进行第二接触，得到苯乙烯。本发明专利技术提供的方法具有成本低，适合长周期运行，且乙苯转化率和苯乙烯选择性保持较高的特点。

【技术实现步骤摘要】
生产苯乙烯的方法
本专利技术涉及苯乙烯的生产领域，具体涉及生产苯乙烯的方法。
技术介绍
苯乙烯是非常重要的基本有机单体，在国民经济中占有重要地位。可用于生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、合成橡胶等产品，用途非常广泛。2018年，全球苯乙烯产能已经超过3300万吨/年。工业上获取苯乙烯的主导工艺是乙苯催化脱氢生成苯乙烯。该工艺是在Fe2O3-K2O系金属氧化物催化剂的作用下，在高温(超过600℃)条件下进行的，且反应过程中要消耗大量的水蒸气。高能耗是该工艺存在的突出问题。氧化脱氢反应为强放热反应，与直接催化脱氢相比，其特点是不受平衡转化率限制，而且用较低温度下的放热反应代替高温下的吸热反应，能大幅度地降低能耗，提高效率。但是乙苯氧化脱氢反应易发生深度氧化，导致副产物多，选择性偏低，因此，如何提高苯乙烯选择性成为研究的关键方向之一。乙苯脱氢反应的催化体系较多，可分为复合金属氧化物催化剂体系、杂原子分子筛体系、炭质催化剂及碳分子筛体系等。目前常用的脱氢催化剂为Fe-K-Ce-Mo系列，经高温焙烧后，催化剂中一般含α-Fe2O3和铁钾化合物物相。然而，在传统脱氢反应过程中，由于存在大量的水蒸气，在长周期运行中催化剂被不断冲刷，容易导致催化剂强度降低，影响催化剂使用寿命。目前，对乙苯脱氢反应的新工艺的研究越来越受到人们关注。亟需开发一种生产成本低、催化剂使用寿命长且产品选择性高的新工艺。如果能结合各种不同催化剂体系的特点，对催化剂进行组合，并在工艺上进行优化，从而达到降低生产装置的成本，提高催化剂的使用寿命的效果，将会为行业的效益带来非常大的提升。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在乙苯脱氢反应生产苯乙烯的过程中能耗高，长周期运行时乙苯转化率降低的技术问题，提供一种生产苯乙烯的方法，该方法具有成本低，适合长周期运行，且乙苯转化率和苯乙烯选择性能够保持较高的特点。本专利技术的专利技术人在研究中发现，采用本专利技术提供的生产苯乙烯的方法对乙苯进行二次连续反应，能够有效结合两种不同催化剂的优点，一方面能够降低能耗，另一方面有助于避免固定床反应器压降的产生，非常适合长周期生产过程，保持乙苯转化率和苯乙烯选择性持续较高。为了实现上述目的，本专利技术提供一种生产苯乙烯的方法，该方法包括：在无水条件下，(1)将含有乙苯的原料与铁钾铈系催化剂进行第一接触，生成物流W；(2)将所述物流W与纳米金刚石催化剂进行第二接触，得到苯乙烯。优选地，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂分别装填于两个串联的固定床反应器中，或者，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂装填于一个固定床反应器的不同床层，沿物流方向，所述铁钾铈系催化剂位于所述纳米金刚石催化剂的上游。优选地，所述纳米金刚石催化剂和所述铁钾铈系催化剂的装填比例为1：(2-9)。在本专利技术中，通过将乙苯与双催化剂体系进行反应，上游催化剂为铁钾铈系催化剂，下游催化剂为纳米金刚石催化剂，使得该生产苯乙烯的方法具有适合长周期运行，且乙苯转化率、产品苯乙烯选择性高的特点。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种生产苯乙烯的方法，该方法包括：在无水条件下，(1)将含有乙苯的原料与铁钾铈系催化剂进行第一接触，生成物流W；(2)将所述物流W与纳米金刚石催化剂进行第二接触，得到苯乙烯。根据本专利技术，该方法可以在固定床反应器中进行。所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂可以填装于两个固定床反应器中，也可以装填在同一个固定床反应器中。优选地，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂分别装填于两个串联的固定床反应器中，或者，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂装填于一个固定床反应器的不同床层，沿物流方向，所述铁钾铈系催化剂位于所述纳米金刚石催化剂的上游。根据本专利技术一种优选实施方式，所述纳米金刚石催化剂和所述铁钾铈系催化剂的装填比例为1：(2-9)，优选为1：(4-8)。在此优选实施方式下，本专利技术提供的双催化剂体系的用量配比既能保证乙苯脱氢反应的顺利进行，又更有利于降低苯乙烯的生产成本。根据本专利技术，优选地，所述含有乙苯的原料含有乙苯、稀释剂和氧化剂。优选地，所述氧化剂为含氧气体，本专利技术对所述含氧气体的选择范围较宽，可以为纯氧，也可以为氧气和其他惰性气体的混合气体，进一步优选地，所述氧化剂中氧气含量在10体积％以上，优选在20体积％以上，进一步优选为空气和/或氧气，更优选为氧气。根据本专利技术，优选地，所述稀释剂选自惰性气体中的至少一种。所述惰性气体是指对所述乙苯氧化脱氢呈惰性的气体，优选为氮气、氦气和氩气中的至少一种。根据本专利技术一种优选实施方式，所述原料中，乙苯的体积浓度为0.5-15％，乙苯与以氧气计的氧化剂的摩尔比为1：(0.1-2)，优选1：(0.5-1)。采用该种优选实施方式，既能够保证生产苯乙烯反应的顺利进行，还能够降低氧化剂的用量。在本专利技术中，所述铁钾铈系催化剂符合本领域技术人员常规理解的概念。根据本专利技术一种优选实施方式，所述铁钾铈系催化剂包括：Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3和CaO；优选地，以所述铁钾铈系催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为65-75重量％，K2O的含量为14.5-20重量％，CeO2的含量为7-13.5重量％，MoO3的含量为0.5-5重量％，CaO的含量为0.2-5重量％。采用该种优选实施方式含量的铁钾铈系催化剂更有利于提高该催化剂在乙苯脱氢反应过程中的稳定性。只要能够制备得到上述铁钾铈系催化剂特征的制备方法均可以实现本专利技术的专利技术目的，本专利技术对所述铁钾铈系催化剂的制备方法没有特别的限定，现提供一种具体的制备方法，本专利技术并不限于此。优选地，所述铁钾铈系催化剂的制备方法包括：(a-1)将铁源、铈源、钾源、钙源和制孔剂进行干混，得催化剂前体Q；(a-2)将钼源、溶剂以及催化剂前体Q混合，将得到的混合物进行挤条成型、焙烧。本专利技术对步骤(a-1)中所述铁源、铈源、钾源、钙源和制孔剂的干混过程中，各物料的加入顺序没有特别的限定，可以将所有组分一起干混，也可以将其中某两种组分干混后，然后依次加入其它剩余组分。所述干混的所用具体的工具没有特别的限定，例如，可以用搅拌釜或者捏合机进行所述干混，优选采用捏合机，本专利技术对所述捏合机没有特别地限定，只要能实现所述干混的目的即可。本专利技术对所述干混的温度没有特别的限定，例如可以为室温-80℃，为了节约能耗和操作简便性，优选所述混合在室温(20-30℃)下进行。优选地，所述干混的时间为0.5-3h。本专利技术对步骤(a-2)所述挤条成型没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，所述挤条成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产苯乙烯的方法，该方法包括：在无水条件下，/n(1)将含有乙苯的原料与铁钾铈系催化剂进行第一接触，生成物流W；/n(2)将所述物流W与纳米金刚石催化剂进行第二接触，得到苯乙烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种生产苯乙烯的方法，该方法包括：在无水条件下，
(1)将含有乙苯的原料与铁钾铈系催化剂进行第一接触，生成物流W；
(2)将所述物流W与纳米金刚石催化剂进行第二接触，得到苯乙烯。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂分别装填于两个串联的固定床反应器中，或者，所述铁钾铈系催化剂和纳米金刚石催化剂装填于一个固定床反应器的不同床层，沿物流方向，所述铁钾铈系催化剂位于所述纳米金刚石催化剂的上游；
优选地，所述纳米金刚石催化剂和所述铁钾铈系催化剂的装填比例为1：(2-9)，优选为1：(4-8)。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有乙苯的原料含有乙苯、稀释剂和氧化剂；
优选地，所述氧化剂为含氧气体，进一步优选地，所述氧化剂中氧气含量在10体积％以上，优选在20体积％以上，进一步优选为空气和/或氧气，更优选为氧气；
优选地，所述稀释剂选自惰性气体中的至少一种；
优选地，所述原料中，乙苯的体积浓度为0.5-15％，乙苯与以氧气计的氧化剂的摩尔比为1：(0.1-2)，优选1：(0.5-1)。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述铁钾铈系催化剂包括：Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3和CaO；优选地，以所述铁钾铈系催化剂的总量为基准，Fe2O3的含量为65-75重量％，K2O的含量为14.5-20重量％，CeO2的含量为7-13.5重量％，MoO3的含量为0.5-5重量％，CaO的含量为0.2-5重量％。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铁钾铈系催化剂的制备方法包括：
(a-1)将铁源、铈源、钾源、钙源和制孔剂进行干混，得催化剂前体Q；
(a-2)将钼源、溶剂以及催化剂前体Q混合，将得到的混合物进行挤条成型、焙烧。


6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述纳米金刚石催化剂包括纳米金刚石以及改性元素，所述改性元素选自氮元素、磷元素和硼元素中的至少一种；
优选地，所述纳米金刚石催化剂中，改性元素的含量为1-40重量％，优选为8-35重量％；
优选地，所述改性元素包括硼元素和/或氮元素，优选包括硼元素和氮元素，进一步优选地，硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)，优选为1：(4-15)；
优选地，所述改性元素还包括磷元素，进一步优选地，所述磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)，进一步优选为1：(4-8)；
优选地，所述纳米金刚石催化剂的比表面积为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：危春玲，缪长喜，陈铜，刘岳峰，冯璐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11