一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺，由丁烯、含氧气和蒸汽催化氧化脱氢反应生成，采用两台轴向固定床反应器、四段催化剂床层串联，降低每段床层进料的丁烯量，控制每段催化剂床层的出、入口温度，在保持一定水烯比的情况下，大大降低总的水蒸气和丁烯的摩尔比，从而降低了水蒸气消耗。生成气中的惰性气体经处理，与富氧气混合后作为配料气使用，基本没有尾气排放。本发明专利技术工艺能够提高反应的转化率、选择性和收率，减少蒸汽消耗，降低尾气排放，工艺可控且容易实现，既环保又节能，预期能产生较好的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺
本专利技术涉及一种丁二烯的制备方法，尤其是涉及一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺。
技术介绍
丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，用来生产合成橡胶、合成树脂、己二腈、己二胺、尼龙66、环丁砜、1,4-丁二醇等。丁二烯的生产方法有碳四馏份分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。从乙烯裂解装置副产的混合碳四馏份中得到丁二烯，价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。从混合碳四中分离丁二烯一般采用萃取精馏的方法，常用的萃取剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。另一种是碳四馏分脱氢得到，该方法只在丁烷、丁烯资源丰富的地方采用。如采用天然气或甲醇为原料通过甲醇制烯烃工艺得到的副产碳四烯烃，丁烯纯度高达90％以上，是非常好的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的原料。以丁烯为原料脱氢制丁二烯使用氧化铬和钙-镍磷酸盐为催化剂，丁二烯选择性较高，但是由于受到反应平衡的影响，在丁烯原料中加入了大量蒸汽以降低烃分压，这样有利于脱氢反应向右进行，因此蒸汽用量大。此法逐渐被氧化脱氢法所取代。60年代末，美国Phillips公司开发成功了丁烯氧化脱氢生产丁二烯工艺，并于1970年实现了工业化。我国从1960年代初开始丁烯氧化脱氢制取丁二烯的研究工作，1966年中国科学院兰州化物所开发出了P-Mo-Bi三元钼系催化剂，后在兰州化学工业公司化工研究院和锦州炼油厂分别进行了工艺开发的中间试验。在兰州建立的是绝热固定床反应器，试验中发现存在丁二烯收率低，操作条件苛刻，反应不易控制等问题，以至中止了实验。在锦州建立的是列管式固定床反应器，试验表明：虽然单程转化率和选择性较高，催化剂损失少，但催化剂结碳严重，须定期再生，加上换热设备复杂，材质要求高，造价昂贵，这一床型的试验也未能进行下去。1981年中国科学院兰州化物所研制成H-198尖晶石型铁系催化剂。各项工艺条件和技术指标不仅大大优于我国原来的钼系催化剂，而且和美国Petro-Tex技术相比，其综合经济指标也居优势。与H-198催化剂研制开发的同时，我国成功地进行了另一种新型催化剂(B-02)的开发工作。燕山公司橡胶厂开发出B-02新一代催化剂。华东化工学院用该催化剂很快开发出了两段轴向绝热固定床反应工艺，并将该催化剂应用于两台直径为DN3000mm的轴向固定床反应器。工业装置上反应主要工艺参数及结果如表1和表2。表1工业装置的反应条件表2工业装置部分反应结果工业装置累计运转5137h，丁二烯表观收率为61.0～64.0％，丁烯表观转化率68～70.0％，丁二烯表观选择性89.0～91.6％。丁烯氧化脱氢制丁二烯是一个较强的放热反应。早期采用列管式固定床反应器，管内装填催化剂，管间通入热载体取热，热载体可以是熔融盐。采用这种反应器的最大缺点是温度分布不均匀，反应器局部温度过高，造成烃类裂解，催化剂结碳，管子堵塞。采用流化床反应器，内设多旋导向挡板和内冷管。反应热由内冷管通入锅炉给水产生低压蒸汽移走热量，以维持反应的正常温度。但国内建设的数套采用流化床工艺技术的装置，均开车不顺，无法正常生产，主要的不足为：1)催化剂性能下降很快，导致反应的转化率、选择性和丁二烯收率均较低；2)催化剂磨损的问题一直没有得到解决，导致催化剂损失过大；3)催化剂跑损至急冷塔的塔釜废水中，导致废水处理成本较高，这样污水回用率降低，耗水量较大。专利CN101367702A中提出的一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。该方法采用两段固定床的反应器，两台反应器各设一段催化剂床层，配料水蒸气与一段反应器出料换热升温，二段反应器出口设置废热锅炉。反应器内装有铁系催化剂，主活性相为铁酸锌，铁酸镁或铁酸钴，次活性相为α-Fe2O3。丁烯氧化脱氢反应的工艺条件为：空速190～500h-1，反应器入口温度315～400℃，反应器出口温度500～600℃，一段反应配料丁烯:氧气:水的摩尔比为：1:0.5～0.7:14～16，二段反应不加水。专利CN201711349707提出采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺方法及三段绝热固定床反应系统，采用三台轴向固定床串联，分别在三台反应器出料设置废热锅炉回收热量，仅在每台反应器入口处配置含氧气体。装填铁系催化剂，组成为Fe:Zn:Mg:Co摩尔比为10:2～4:3～5:1～3。总丁烯原料与水蒸气的摩尔比为1:10～15，每段丁烯进料与含氧气体的摩尔比为1:0.2～0.5。控制每台反应器的入口温度315～400℃，出口温度420～500℃。上述方法一定程度上改善了反应的工艺，提高了反应的转化率和收率。但这些改进都没有解决蒸汽消耗量大，反应后产生的大量惰性气体需进行处理的问题，仍要建设尾气处理装置，将尾气处理达标后排放。因此，有必要开发出一种将尾气处理和反应系统相结合的工艺，既能改进反应系统，提高反应的转化率、选择性和收率，又降低能耗，更为环保的丁烯制丁二烯的工艺方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题就是针对现有技术中存在的不足，提供一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺，所述工艺能够提高反应的转化率、选择性和收率，减少蒸汽消耗，降低尾气排放，是一种能耗低、收率高、尾气排放低的绿色环保的丁烯制备丁二烯的工艺技术。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺，其特征在于，由丁烯、含氧气和蒸汽在轴向固定床反应器中催化氧化脱氢反应生成，所述的轴向固定床反应器包括串联的氧化脱氢第一反应器和第二反应器，所述的第一反应器、第二反应器内均装填两段催化剂床层；在物料流动方向上，依次包括前换热器、第一反应器一级、二级进料混合器、第一反应器、一级余热锅炉、第二反应器一级、二级进料混合器、第二反应器、二级余热锅炉、后换热器、急冷与洗酸、生成气压缩和吸附单元；所述工艺包括以下步骤：(1)原料气相丁烯分成四股，分别送去氧化脱氢第一反应器和第二反应器的一段和二段床层入口；配料蒸汽与第二反应器出料反应生成气在前换热器中换热升温，升温后的蒸汽与送入第一反应器一段床层的气相丁烯混合；总有效丁烯和水蒸气摩尔比按照1:4～10配置；(2)富氧气与来自吸附单元的富氮气混合形成的含氧气分成四股，分别送去第一反应器和第二反应器的一段和二段床层入口；其中，总有效丁烯与氧气摩尔比按照1:0.4～0.80配置，每段床层丁烯与氧气的摩尔比按照1:0.2～0.70配置；(3)在第一反应器中，进入第一反应器一段床层的丁烯与蒸气在第一反应器一级进料混合器混合后，混合气体与含氧气在第一反应器二级进料混合器中进一步混合均匀后，控制第一反应器一段床层的进料温度在260℃～370℃，在一段床层充分反应后进入二段床层，控制第一反应器一段床层出口的温度在430℃～510℃；在二段床层通入气相丁烯，按比例配入含氧气以及段间激冷水，控制二段床层入口温度在260℃～370℃，在二段床层充分反应后，控制二段床层的出口温度在4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺，其特征在于，由丁烯、含氧气和蒸汽在轴向固定床反应器中催化氧化脱氢反应生成，所述的轴向固定床反应器包括串联的氧化脱氢第一反应器和第二反应器，所述的第一反应器、第二反应器内均装填两段催化剂床层；在物料流动方向上，依次包括前换热器、第一反应器一级、二级进料混合器、第一反应器、一级余热锅炉、第二反应器一级、二级进料混合器、第二反应器、二级余热锅炉、后换热器、急冷与洗酸、生成气压缩和吸附单元；/n所述工艺包括以下步骤：/n(1)原料气相丁烯分成四股，分别送去氧化脱氢第一反应器和第二反应器的一段和二段床层入口；配料蒸汽与第二反应器出料反应生成气在前换热器中换热升温，升温后的蒸汽与送入第一反应器一段床层的气相丁烯混合；总有效丁烯和水蒸气按照摩尔比1:4～10配置；/n(2)富氧气与来自吸附单元的富氮气混合形成的含氧气分成四股，分别送去第一反应器和第二反应器的一段和二段床层入口；其中，总有效丁烯与氧气摩尔比按照1:0.4～0.80配置，每段床层丁烯与氧气按照摩尔比1:0.2～0.70配置；/n(3)在第一反应器中，进入第一反应器一段床层的丁烯与蒸气在第一反应器一级进料混合器混合后，混合气体与含氧气在第一反应器二级进料混合器中进一步混合均匀，控制第一反应器一段床层的进料温度在260℃～370℃，进入一段床层充分反应后进入二段床层，控制第一反应器一段床层出口的温度在430℃～510℃；在二段床层通入气相丁烯，按比例配入含氧气以及段间激冷水，控制二段床层入口温度在260℃～370℃，在二段床层充分反应后，控制二段床层的出口温度在430℃～510℃；二段床层出口的生成气通过一级余热锅炉回收热能后进入第二反应器；/n(4)在第二反应器中，来自第一反应器的生成气与气相丁烯在第二反应器一级进料混合器中充分混合后，再与含氧气在第二反应器二级进料混合器中进一步混合均匀，控制第二反应器一段床层的入口温度在260℃～370℃，进入第二反应器一段床层充分反应后进入二段床层，控制一段床层的出口温度在430℃～510℃；在二段床层入口通入气相丁烯，按比例配入含氧气以及段间激冷水，控制二段床层入口温度在260℃～370℃，在二段床层充分反应后，控制二段床层的出口温度在430℃～510℃；二段床层出口的生成气经前换热器、二级余热锅炉和后换热器进行换热；/n(5)换热后的反应生成气在急冷与洗酸单元冷却并除去反应生成气的酸性气体；反应生成气进一步经过压缩单元后进入吸附单元进行分离，分离得到粗丁二烯，富氮气与富氧气混合后循环至氧化脱氢反应器。/n...

【技术特征摘要】
1.一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺，其特征在于，由丁烯、含氧气和蒸汽在轴向固定床反应器中催化氧化脱氢反应生成，所述的轴向固定床反应器包括串联的氧化脱氢第一反应器和第二反应器，所述的第一反应器、第二反应器内均装填两段催化剂床层；在物料流动方向上，依次包括前换热器、第一反应器一级、二级进料混合器、第一反应器、一级余热锅炉、第二反应器一级、二级进料混合器、第二反应器、二级余热锅炉、后换热器、急冷与洗酸、生成气压缩和吸附单元；
所述工艺包括以下步骤：
(1)原料气相丁烯分成四股，分别送去氧化脱氢第一反应器和第二反应器的一段和二段床层入口；配料蒸汽与第二反应器出料反应生成气在前换热器中换热升温，升温后的蒸汽与送入第一反应器一段床层的气相丁烯混合；总有效丁烯和水蒸气按照摩尔比1:4～10配置；
(2)富氧气与来自吸附单元的富氮气混合形成的含氧气分成四股，分别送去第一反应器和第二反应器的一段和二段床层入口；其中，总有效丁烯与氧气摩尔比按照1:0.4～0.80配置，每段床层丁烯与氧气按照摩尔比1:0.2～0.70配置；
(3)在第一反应器中，进入第一反应器一段床层的丁烯与蒸气在第一反应器一级进料混合器混合后，混合气体与含氧气在第一反应器二级进料混合器中进一步混合均匀，控制第一反应器一段床层的进料温度在260℃～370℃，进入一段床层充分反应后进入二段床层，控制第一反应器一段床层出口的温度在430℃～510℃；在二段床层通入气相丁烯，按比例配入含氧气以及段间激冷水，控制二段床层入口温度在260℃～370℃，在二段床层充分反应后，控制二段床层的出口温度在430℃～510℃；二段床层出口的生成气通过一级余热锅炉回收热能后进入第二反应器；
(4)在第二反应器中，来自第一反应器的生成气与气相丁烯在第二反应器一级进料混合器中充分混合后，再与含氧气在第二反应器二级进料混合器中进一步混合均匀，控制第二反应器一段床层的入口温度在260℃～370℃，进入第二反应器一段床层充分反应后进入二段床层，控制一段床层的出口温度在430℃～510℃；在二段床层入口通入气相丁烯，按比例配入含氧气以及段间激冷水，控制二段床层入口温度在260℃～370℃，在二段床层充分反应后，控制二段床层的出口温度在430℃～510℃；二段床层出口的生成气...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙洪涛，杨春胜，李延生，谭敏，陆敏磊，牟卫兵，戴俊，夏违，
申请(专利权)人：南京诚志永清能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32