聚酯树脂制瓶及其制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种在填充高温液体时，不产生容器变形和容量变化的耐热性优异的聚酯制中空瓶。本发明专利技术涉及将聚酯进行吹塑成形所制成的中空瓶，其厚度在２００～４００μｍ的范围，将从外表面到５０μｍ范围的密度作为ｄ１［ｋｇ／ｍ↑［３］］，将从内表面到５０μｍ范围的密度作为ｄ２［ｋｇ／ｍ↑［３］］时，△ｄ＝ｄ１－ｄ２是－７ｋｇ／ｍ↑［３］以上、７ｋｇ／ｍ↑［３］以下。聚酯优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选ｄ１＝１３７０～１３７５ｋｇ／ｍ↑［３］、ｄ２＝１３７３～１３７８ｋｇ／ｍ↑［３］。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有高耐热性的聚酯树脂制中空瓶。
技术介绍
以往，作为调味料、油、饮料、化妆品、洗涤剂等容器的原料，根据填充内容物的种类和使用目的，采用各种树脂。这些聚酯树脂中，聚对苯二甲酸乙二醇酯因为机械强度、耐热性、透明性和气密性优异，所以，作为果汁、清凉饮料、碳酸饮料等饮料填充用容器的原料是合适的。饮料用容器通常使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯吹塑成形而得到的中空瓶。加热灭菌饮料、填充到瓶中时，要求瓶具有耐热性。具体的，要求在填充高温液体时、不产生瓶的变形和容量变化。例如在专利文献1和非专利文献1653页公开有为了赋予瓶耐热性，在延伸吹塑成形中将模具温度加热到例如130℃以上、通过对瓶进行热处理(热定形)使瓶体部密度提高的方法。但是，要求瓶具有更高的耐热性。专利文献1特开平4-97820号公报专利文献2特开平5-200842号公报非专利文献1“饱和聚酯树脂手册”，汤木和男编集、日刊工业新闻社(1989)
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述课题的专利技术，目的在于提供由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的、即使填充高温液体也不产生变形和容量变化的具有高耐热性的中空瓶。本专利技术人等为了解决上述问题而进行深入研讨的结果发现只提高聚酯制瓶体部整体密度是不充分的，通过减少瓶体部内外表面层的密度差、可以更加提高瓶的耐热性，从而完成本专利技术。即，本专利技术的要点 (1)是将聚酯进行吹塑成形所制成的中空瓶，其厚度在200～400μm的范围，将从外表面到50μm范围的密度作为d1，将从内表面到50μm范围的密度作为d2时，Δd＝d1-d2是-7kg/m3以上、7kg/m3以下。另外，厚度是在瓶体部测定的值，所谓从外表面和内表面到50μm，指的是从各自的表面在厚度方向上到深度50μm处的范围。另外，聚酯优选是外表面和内表面具有特定密度的聚对苯二甲酸乙二醇酯。即，(2)是将聚对苯二甲酸乙二醇酯进行吹塑成形所制成的中空瓶，其瓶体部厚度在200～400μm的范围，将从外表面到50μm范围的瓶体部密度作为d1，将从内表面到50μm范围的瓶体部密度作为d2时，d1＝1370～1375kg/m3、d2＝1373～1378kg/m3，并且，Δd＝d1-d2是-7kg/m3以上7kg/m3以下，这样的中空瓶是本专利技术特别优选的方式。(2)的由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的中空瓶，瓶体部整体的密度优选在1370～1380kg/m3的范围。(3)是(2)的中空瓶，更优选成形后的瓶容量与填充100℃热水、冷却后的瓶容量之差，相对成形后的瓶的容量，比例为2％以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯制瓶。还优选300μm厚板的雾度为1.0～10.0％。作为制造这样的中空瓶的方法，是一种将由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制成的预成形体进行吹塑成形的制造方法，使预成形体的外表面温度T1为120～160℃的范围，使预成形体的内表面温度T2为110～150℃的范围，并且满足-10℃≤(T2-T1)≤10℃的温度范围，进行吹塑成形的中空瓶的制造方法是合适的。由本专利技术，提供具有高耐热性的聚酯树脂瓶，即提供可以抑制在填充高温液体时的变形和容量变化的中空瓶。附图说明图1表示在本专利技术中使用的预成形体的截面图。图2表示本专利技术的中空瓶的截面图。图3表示预成形体的中空吹塑行程。符号说明1...口栓部(非延伸部)2...延伸部高度3...预成形体外径4...预成形体内径5...预成形体厚度6...口栓部7...肩部8...瓶体部9...底部10...瓶外径11...瓶内径12...预成形体13...短波长红外线加热器14...吹塑模具15...延伸棒(stretch rod)16...吹塑空气17...冷却空气具体实施方式以下，具体说明本专利技术的聚酯树脂制瓶的成形。对于本专利技术的聚酯树脂制瓶，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。本专利技术的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制瓶，以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为原料制造。优选使用以对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和乙二醇或其酯形成性衍生物为原料聚合而成的聚酯树脂。也可以共聚对苯二甲酸和乙二醇以外的单体单元。作为芳香族二羧酸，除对苯二甲酸以外，具体地可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等，其共聚量在二羧酸成分中优选是15摩尔％以下。作为脂肪族二醇，除乙二醇以外，具体地可以列举双甘醇、三亚甲基二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等，其共聚量作为脂肪族二醇优选是10摩尔％以下。对苯二甲酸和乙二醇的含量，优选合计量是全部单体单元中的85摩尔％以上。对苯二甲酸和乙二醇的合计量低于85摩尔％时，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的结晶性下降，有时得不到具有本申请规定密度的中空瓶。在本专利技术中，与芳香族二羧酸一起，可以将己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸(decane dicarboxylic acid)等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸等作为原料使用，与脂肪族二醇一起，可以将环己烷二甲醇等的脂环族二醇、双酚、对苯二酚、2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷类、1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯等芳香族二醇等作为原料使用。这些脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、脂环族二醇、芳香族二醇的含量，优选合计量是5摩尔％以下。另外，在本专利技术中，也可以将苯均三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物作为原料使用。这些多官能性羧酸乃至多官能性醇的含量，优选合计量是1摩尔％以下。含有上述芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的原料被酯化。具体的，首先配制含有芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的浆料。在该浆料中，相对1摩尔芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物，含有1.02～1.4摩尔、优选含有1.03～1.3摩尔的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物。该浆料被连续地供给酯化反应工序。酯化反应优选在使用串联连接2个以上酯化反应器的装置、脂肪族二醇回流的条件下，一边将由反应生成的水排除到精馏塔系统外一边实施。进行酯化反应时的反应条件，第1阶段酯化反应的温度，通常是240～270℃、优选是245～265℃，压力通常是0.2～3kg/cm2G、优选是0.5～2kg/cm2G，另外，最终阶段酯化反应的温度，通常是250～280℃、优选是255～275℃，压力通常是0～1.5kg/cm2G、优选是0～1.3kg/cm2G。在以2阶段实施酯化反应时，第1阶段和第2阶段的酯化反应条件分别是上述范围，在以3阶段以上实施时，从第2阶段到最终阶段的前1阶段酯化反应的反应条件，是上述第1阶段的反应条件和最终阶段的反应条件之间的条件。例如，在酯化反应以3阶段实施时，第2阶段酯化反应的反应温度通常是245～275℃、优选是250～270℃，压力通常是0～2kg/cm2G、优选是0.2～1.5kg/cm2G。这些酯化反应的反应率，在各自阶段中没有特别的限制，但优选在各阶段中的酯化反应率的上升程度被协调地分配，还希望关于最终阶段的酯化反应生成物，通常达到90％以上、优选达到93％以上。由这些酯化工序得到酯化物(低缩合物)，该酯化物的数均分子量通常是500～5000。这样的酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空瓶，将聚酯进行吹塑成形所制成，其特征在于：瓶体部的厚度在２００～４００μｍ的范围，将从瓶体部的外表面到５０μｍ范围的密度作为ｄ１［ｋｇ／ｍ↑［３］］，将从瓶体部的内表面到５０μｍ范围的密度作为ｄ２［ｋｇ／ｍ↑［３］］时， △ｄ＝ｄ１－ｄ２是－７ｋｇ／ｍ↑［３］以上、７ｋｇ／ｍ↑［３］以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：浜隆司，佐佐木丰明，冨田久仁男，奥野孝行，黑崎晏夫，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]