含有醚化硬化剂的酚醛树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种能够热固化、同时将所得复合材料中的孔隙减少到最少或消除的树脂组合物，该组合物兼有在低温下的长罐藏期和在较高温度下快的固化速率，其包含（ａ）甲阶酚醛树脂和（ｂ）醚化硬化剂的混合物，该醚化硬化剂由烷氧基化多元醇或单环氧官能稀释剂制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有长的罐藏期和在固化条件下具有令人满意的固化速率、同时将固化的复合材料中的孔隙减少到最少的酚醛树脂组合物。
技术介绍
长久以来使用强酸例如硫酸和有机磺酸将甲阶酚醛树脂固化。当单独使用时，这些酸使得大多数甲阶酚醛树脂即使在环境温度下也迅速硬化，使得这类树脂对于许多用途特别是在制备纤维增强的塑料(FRP)和其它树脂复合材料以及模塑树脂制品中的应用复杂化。因此，长久以来现有技术寻求在低于所希望的固化条件的温度下延缓树脂固化速率的各种方法来作为延长这类树脂体系的罐藏期的一种方式。然而，为了有效，必须在使得树脂的最终固化速率在升高的固化温度下不会降低至不可接受的程度的条件下完成这种固化速率延缓。在美国专利No.5,243,015中，使用了包含伯胺或仲胺的盐和强酸的潜在催化剂。该潜在催化剂提高了甲阶酚醛树脂组合物的储存稳定性(罐藏期)，同时在升高的温度下提供了可与使用常规强酸催化剂获得的速率相比的固化速率。还可以将强酸加入该组合物至与潜在催化剂协同作用以加快反应速率的程度；但优选不以通过其本身将使树脂在商业上有效的速率下固化的量。美国专利No.5,378,793(欧洲专利申请539,098)代表了另一种方法。该专利披露了使用磷酸偏酯作为甲阶酚醛树脂的硬化剂。该磷酸偏酯通过以下方式制备在严格的温度和真空条件下将缩合的磷酸例如正磷酸、焦磷酸、四磷酸或五氧化二磷与多元醇例如甘油、季戊四醇、蔗糖和其它物质反应(部分酯化)至恒定的游离酸度值。其报导了该磷酸偏酯硬化剂表现出延迟作用，即在较低的温度下该硬化剂使得甲阶酚醛树脂相对缓慢地固化，但当温度升高时使其能够迅速固化。该专利将该结果归因于酯在升高的温度下分解而释放出游离酸，该游离酸起到了硬化剂的作用并且促进了固化反应。然而，在较低的温度下该偏酯稳定(即，具有相对低的酸值)并且不会促使甲阶酚醛树脂过早固化。以其全文在此引入的美国专利No.5,864,003代表了另一种方法。该专利披露了使用选自由磷酸或亚磷酸制得的特定类型的含氮酸性磷化合物的潜在固化剂。还可以将磷酸等价物例如焦磷酸、四磷酸或五氧化二磷用作磷酸源。甲阶酚醛树脂在例如制备纤维增强的塑料(FRP)和其它树脂复合材料以及模塑树脂制品的应用中被固化。当设计这些复合材料用于具有更大强度和耐久性的产品的新应用时，纤维增强的塑料(FRP)和其它树脂复合材料以及模塑树脂制品的使用经历了显著的发展。许多产品采用FRP和其它树脂复合材料制得，例如建筑材料、器具、轮船或者运动器材。例如，基于酚醛树脂的复合材料被用于从工程材料到大量客运列车的各种产品，其与金属竞争并且通常代替金属作为选择的材料。研究表明，FRP增强的材料例如酚醛树脂复合材料具有耐火性，这使得用FRP增强的材料在燃烧条件下在将出现损坏之前可以经受持久的一段时间。除了耐火性之外，酚醛树脂在燃烧条件下散发出少的烟雾或毒烟并且抵制火焰的传播。复合材料的这种耐火质量带来增加的关注度和酚醛树脂组合物的适用性。因此酚醛树脂组合物成为用于制备复合材料部件所选择的材料，尤其是在公众安全是重要因素的情况下。制造者可以采用许多生产方法用于制备采用复合材料的产品。例如，在压缩模塑中制造者可以将配混料在加热的对模表面之间压制以将配混料模塑。还可以采用树脂压铸(RTM)，其中将催化的树脂注入对模中并且在特定的温度下固化。然而，提供固化的酚醛树脂组合物的复合材料生产方法可能在所得的复合材料中生成所不希望的孔隙。采用US5,864,003的潜在固化剂遇到了孔隙的发生。在酚醛树脂的许多应用中，必须将孔隙减少到最少。因此，开发出具有以下固化性能的酚醛树脂组合物仍然受人关注在低于固化条件的温度下提供长的罐藏期，但在升高的固化温度下表现出迅速硬化并且使得复合材料带有最少的孔隙。专利技术概述本专利技术旨在这样一种甲阶酚醛树脂组合物该组合物能够热固化、在低于固化条件的温度下具有长的罐藏期并且在较高的固化温度下快速固化(硬化)，同时将所得复合材料中的孔隙或针孔减少到最少或者消除。本专利技术基于这样的发现某些醚化的磷酸酯(在下文中可选择地称为醚化的磷酸酯潜在催化剂)令人希望地改变了甲阶酚醛树脂组合物的硬化性能。特别地，本专利技术旨在某些醚化的磷酸酯，包括烷氧基化多元醇的磷酸酯或单环氧磷酸酯的应用。一类该醚化的磷酸酯潜在催化剂包括作为多磷酸和乙氧基化的三羟甲基丙烷的反应产物形成的乙氧基化的三羟甲基丙烷的磷酸酯。乙氧基化的三羟甲基丙烷可商购获得，并且可以采用公知技术通过将环氧乙烷与三羟甲基丙烷反应而制备。一种合适的乙氧基化的三羟甲基丙烷通过每摩尔三羟甲基丙烷反应3mol环氧乙烷而制备。为了制备醚化的磷酸酯，首先将多磷酸装入反应器并且加热至150-175(65-80℃)。然后伴随着搅拌将一定含量的乙氧基化的三羟甲基丙烷加入到多磷酸中以每3mol磷酸提供1mol乙氧基化的三羟甲基丙烷，并且形成乙氧基化的三羟甲基丙烷的磷酸酯。该反应可以在大气压条件下进行。温度并不总是考虑因素，尽管为了安全可能需要冷却。另一类该醚化的磷酸酯潜在催化剂包括通过将磷酸与单环氧基团反应形成的产物。例如，可以采用磷酸以及含有长度主要为C12和C14的烷基链的脂族单缩水甘油醚制备醚化的磷酸酯潜在催化剂。该脂族单缩水甘油醚与磷酸反应以形成醚化的磷酸酯潜在催化剂。同样，可以采用合成的高度支化C10异构体的饱和单羧酸混合物的缩水甘油酯制备醚化的磷酸酯潜在催化剂。在优选的实践中，本专利技术旨在使用这类醚化的磷酸酯潜在催化剂与强酸催化剂的组合作为甲阶酚醛树脂组合物的硬化剂。该醚化的磷酸酯潜在催化剂和强酸催化剂优选以足够的含量和合适的重量比存在于甲阶酚醛树脂组合物中，其不会使甲阶酚醛树脂在低于所希望的升高的树脂硬化温度的温度下过早固化，但使得该树脂在所希望的固化(硬化)温度下迅速硬化。借助于该醚化的磷酸酯潜在催化剂和强酸催化剂的组合，这类甲阶酚醛树脂组合物在固化温度之下表现出长的罐藏期和在升高的硬化温度下迅速固化，并且得到带有最少的孔隙或针孔的复合材料。本专利技术还旨在一种制备甲阶酚醛树脂组合物的方法，其包括在碱性条件下将酚与甲醛反应以形成甲阶酚醛树脂，将树脂中和，加入醚化的磷酸酯潜在催化剂，和任选地加入强酸催化剂，其中以这样的含量加入该醚化的磷酸酯潜在催化剂该含量足以延缓树脂在第一较低温度下在任选的强酸催化剂的存在下固化，但能够使树脂在第二较高温度下迅速固化并且减少或消除所得复合材料中的孔隙或针孔。本专利技术进一步旨在一种制备树脂复合材料的方法，其包括在升高的温度下将树脂组合物固化(硬化)。该方法还可以包括用树脂组合物浸渍基材的第一个步骤和然后在升高的温度下将该组合物固化(硬化)。优选地，在环境温度至稍微高于环境温度的温度下浸渍基材。本专利技术的另一些优点将从下面的描述中部分地阐述，并且部分将从该描述中明显看出或者可以通过本专利技术的实践而认知。借助于特别在权利要求书中指出的要素和组合，可以实现和获得本专利技术的优点。将理解的是前面的概述和下面的详述仅仅是例举和解释性的，并不限制所要求的本专利技术。专利技术详述本专利技术旨在一种主要为含水的能够热固化的(即，一种热固性树脂组合物)甲阶酚醛树脂组合物，其包含甲阶酚醛树脂和特定的醚化磷酸酯潜在催化剂的混合物。该醚化的磷酸酯潜在催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能够热固化的树脂组合物，其基本上由（ａ）甲阶酚醛树脂、（ｂ）任选的强酸固化催化剂和（ｃ）醚化的磷酸酯潜在催化剂的混合物组成，该醚化的磷酸酯潜在催化剂选自烷氧基化多元醇的磷酸酯和单环氧官能稀释剂的磷酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SP库雷希，CC钱，
申请(专利权)人：佐治亚太平洋树脂公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]