抗冲改性的聚酰胺组合物制造技术

本发明专利技术涉及聚合物组合物，其包含：至少一种芳香族聚酰胺，至少一种第一弹性体，其包含（ｉ）源自至少一种含不超过４个碳原子的无环烯烃（Ｏ１）的重复单元，和（ｉｉ）源自至少一种含多于６个碳原子的无环烯烃（Ｏ２）的重复单元，和至少一种第二弹性体，其包含源自至少一种含不超过４个碳原子的无环烯烃（Ｏ３）的重复单元，其中第二弹性体不含源自含多于６个碳原子的无环烯烃的重复单元。本发明专利技术还涉及由该聚合物组合物制造的成型制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 相关申请的参考本申请要求2004年7月29日提出的美国临时申请60/591,882、2004年12月17日提出的60/636,526和2005年5月4日提出的欧洲申请05103761.2的优先权，所有这些申请的内容包括在此作为参考。专利
本专利技术涉及聚合物组合物，特别是抗冲改性的芳香族聚酰胺组合物，其包括可特别通过反应性挤出而被官能化的弹性体。在适用于本专利技术的弹性体中包括以马来酸酐官能化的弹性乙烯共聚物。芳香族聚酰胺可以包括芳香族聚酰胺，例如可获自SOLVAY ADVANCEDPOLYMERS，L.L.C.的AMODEL聚酰胺。本专利技术还涉及一种用于制备包含本专利技术聚合物组合物的薄膜的方法，该薄膜具有改良的表面质量和抗冲击性。本专利技术的组合物用于制备制品、模制品、薄膜、纤维和容器等的用途也是本专利技术的一部分。本专利技术的其它优点和其它特征将部分在接下来的说明书中提出，部分将由本领域的普通技术人员根据下面的实验显而易见地得到或通过本专利技术的实施而得到。本专利技术的优点可以由所附的

【技术保护点】
一种聚合物组合物，其包含－至少一种芳香族聚酰胺，－至少一种第一弹性体，包含（ｉ）源自至少一种含不超过４个碳原子的无环烯烃（Ｏ１）的重复单元，和（ｉｉ）源自至少一种含多于６个碳原子的无环烯烃（Ｏ２）的重复单元，和－至少一种第二弹性体，包含源自至少一种含不超过４个碳原子的无环烯烃（Ｏ３）的重复单元，其中第二弹性体不含源自含多于６个碳原子的无环烯烃的重复单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2005-5-4 05103761.2;MY 2005-7-27 PI20053460;US 特别指出而被认识到和得到。如所认识到的，本发明能够包含其它和不同实施方式，其许多细节能够在许多显而易见的方面具有改进，而这些改进都不偏离本发明。说明书的性质应当被认为是示例性的，而非限定性的。发明背景聚合物组合物是已知的，具有很多用途，包括例如部件制造、注射模塑、膜处理、热成型、挤出、吹塑等。聚合物组合物被发现在包装应用中具有进一步的用途，包括膜和容器，例如瓶子、可重新密封的包装等。聚合物膜和容器可以被用于在运输过程中暂时包装货物，或者可以用作装置的整体和永久部分，例如电子元件的包装。需要一种能够在挤出、层压和膜成型领域提供有益性质的新型聚合物组合物。聚合物材料的挤出性能是决定含特定聚合物的组合物是否可以实际使用或商业使用的重要因素。例如，聚合物组合物的熔融性质会对该聚合物组合物是否适合某些薄膜挤塑或模塑应用起到非常重要的影响。有利的是，为了适合用于薄膜应用，组合物在可拉伸性、挠性、机械强度、熔融稳定性、可回收性、透明度和涂布性方面都具有优良的性能。其它例如隔离性(例如对某些气体的进入和/或流出的阻抗性)、耐腐蚀性的性能也非常重要。然而很多现有的含聚合物的组合物，即使有但也很少具有优良的化学和机械性能，并能够提供良好的挤出性能以提供可商业应用的膜。乙烯-乙烯醇聚合物已经广泛用作包装应用中的膜。这种膜具有某些缺点，包括需要使用多层结构，以提供机械性能和气体渗透性能之间可接收的平衡。一种能够提供改进的机械性质(例如挠性、可加工性(例如包括熔融稳定性)、抗撕强度和抗冲击性)以及良好的挤出性能的树脂组合物与现有的包装膜相比，可以提供明显的优点。膜的最终厚度是在选择适用于包装或膜应用的聚合物组合物中非常重要的考虑因素。通过使膜的厚度减到最小值，所需的聚合物组合物的量也会减少，从而使得材料费用和环境荷载也会降低。具有改进熔融强度的聚合物组合物会更加能阻止针孔的形成，与用于膜挤出应用的常规聚合物组合物相比具有较低的缺陷率，因此会允许更薄的膜的使用。例如那些由脂肪族二胺和二元羧酸缩聚反应制得的脂肪族聚酰胺是公知技术。脂肪族聚酰胺已经广泛应用于例如纤维和纺织物的应用。尽管广泛使用，但脂肪族聚酰胺在特定应用中通过不能提供足够程度的所需耐热性和耐化学品性。部分或完全芳香化的聚酰胺是由芳香族二元羧酸和/或芳香族二酰胺进行缩聚反应所制备的。与脂肪族聚酰胺不同，芳香族聚酰胺通常能够提供较好的耐热性和非常优良的机械性能。例如，芳香族聚酰胺与其脂肪族对应物相比，具有相当较高的熔点和较好的机械性能，例如抗冲击性和硬度。但是，由于缺乏能够提供具有可接受机械性能(例如抗冲击性、抗撕裂性和可熔融加工性)的膜的容易得到的聚酰胺组合物，因此在某种程度上限制了芳香族聚酰胺用于制备膜的应用。在EP 0291796中描述了马来酸化的聚烯烃在含对苯二酸的聚酰胺中作为改性剂。US 6,518,341中描述了包含一种改性剂的部分芳香化的聚酰胺。前述专利都没有解决使用芳香族聚酰胺组合物进行成膜的问题。此外，前述专利都没有描述包含芳香族聚酰胺和两种不同弹性体的聚合物组合物。发明概述本发明满足了上述所提到的要求，并解决了现有技术中的问题，提供了一种包含至少一种芳香族聚酰胺和至少两种特定类型的弹性体的聚合物组合物。更明确地，依照本发明的聚合物组合物包含-至少一种芳香族聚酰胺，-至少一种第一弹性体，包含(i)源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)的重复单元，和(ii)源自至少一种含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)的重复单元，和-至少一种第二弹性体，包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O3)的重复单元，其中第二弹性体不含源自含多于6个碳原子的无环烯烃的重复单元。优选的弹性体进行了官能化，并通过反应性挤出进行制备。适用于此处的优选的芳香族聚酰胺例如AMODEL聚酰胺。本发明组合物的尺寸、形状、表面网纹、添加剂的数量和含量、用途等没有任何限定。发明详述包含至少一种芳香族聚酰胺和至少两种特定类型的弹性体的本发明组合物可以在挤出膜和挤出或模制品中提供改良的机械和挤出性能。该弹性体可以任选地用一种或多种离子性、非离子性、亲水性、疏水性和/或活性基团进行官能化。聚酰胺通常来讲，聚酰胺是包含重复酰胺基(CONH)官能团的聚合物。通常，聚酰胺是通过二胺和二元酸单体单元进行反应所形成的(例如nylon 6，6)，或者通过氨基羧酸或己内酰胺的聚合反应形成的(例如nylon 6)。直链的脂肪族聚酰胺是公知材料。本发明涉及包含芳香族聚酰胺的聚合物组合物。聚酰胺的芳香性可以来自二元酸和/或二胺单体单元。优选的，此处所用的芳香族聚酰胺是由一种或多种二元酸和一种或多种二胺进行缩聚反应制备的。芳香族聚酰胺“芳香族聚酰胺”是指其中含芳香基的重复单元占重复单元总摩尔数的量大于15摩尔％。含芳香基的重复单元占重复单元总摩尔数的量优选大于35摩尔％，更优选大于50摩尔％。适用于本发明的芳香族聚酰胺特别包括各种直链的、热塑性的、高温部分芳香化聚酰胺及其共聚类似物，通常被称为部分芳香化尼龙，需要进行高温热处理，因此很难在不恶化的情况下进行熔融加工。优选的是结晶或可结晶的芳香族聚酰胺，特别优选的是结晶和半结晶的包含脂肪族二胺的对苯二酰胺的高温聚酰胺。这种芳香族聚酰胺可以包含一种或多种C4-C14脂肪族二胺(例如环己二胺等)的对苯二酰胺作为结构单元，包括具有一个或多个与烃基部分相连的C1-C4烷基取代基的二胺。除对苯二酰胺单元之外，这些芳香族聚酰胺还可以包括一种或多种这种脂肪族二胺的其它二酰胺作为结构单元，例如源自芳香族二元羧酸或相关化合物(例如间苯二酸、萘二甲酸等)的二酰胺，以及源自脂肪族二胺和C4-C14脂肪族二元羧酸或相关化合物的二酰胺，例如源自己二酸、癸二酸、环己二酸和类似二元羧酸的二酰胺。各种包含对苯二酰胺单元的芳香族聚酰胺是本领域公知的。已知的芳香族共聚酰胺包括对苯二酰己二胺单元和己二酰己二胺单元，任选包括间苯二酰己二胺单元。更详细地，本发明组合物中的芳香族聚酰胺可以是包含可进一步如下面结构式描述的聚合脂肪族二胺对苯二酰胺单元的聚酰胺 其中R包括至少一种脂肪族烃基。优选地，上式中的脂肪基R将包含至少一个C4-C14脂肪族烃基，更优选地包含至少一个含约4到约14个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的脂肪基。包含这种基团的聚酰胺通常具有良好的结晶性和所需的高温性质，以及熔融和热降解温度可使其非常适合用于注射模塑和挤出工艺中的熔融加工和制造。适合的脂肪基的特别实例包括四亚甲基、六亚甲基、十二亚甲基等，及其烷基取代的类似物，例如2-甲基五亚甲基、2，4-二甲基六亚甲基等，及其环状类似物，例如p-环己基等。更优选地，式中的R仅包含六亚甲基，或其与其它脂肪族4-14碳原子基团的混合物。优选的芳香族聚酰胺的熔点至少为约270℃；更优选的聚酰胺组分的熔点为约290℃～约330℃。优选的芳香族聚酰胺选自PMXDA类聚酰胺。为了本发明的目的，PMXDA是指其中超过50摩尔％的重复单元是由至少一种脂肪族二酸和一种芳香族二胺(特别是间亚二甲苯基二胺)通过缩聚反应而形成的聚酰胺。适合的PMXDA为可从Solvay Advanced Polymer，L.L.C.购得的IXEFPMXDA。另一种优选的芳香族聚酰胺选自聚苯二酰胺(PPA)类。聚苯二酰胺是指其中超过50摩尔％的重复单元是由至少一种苯二酸和至少一种二胺通过缩聚反应而形成的聚酰胺。苯二酸包括邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸中任何一种，或其混合物。有利的二胺为脂肪族二胺(例如己二胺、壬二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和1，4-二氨基丁烷)，优选为C3-C12脂肪族二胺，更优选的为C6-C9脂肪族二胺，更优选的为六亚甲基二胺。适合的聚苯二酰胺为可从Solvay Advanced Polymer，L.L.C.购得的AMODEL聚苯二酰胺。在PPA类中，第一系列优选的聚苯二酰胺为聚对苯二酰胺。聚对苯二酰胺是指其中超过50摩尔％的重复单元是由对苯二酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚酰胺。第一组优选的聚对苯二酰胺包括其重复单元由对苯二酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚对苯二酰胺。第二组优选的聚对苯二酰胺包括其重复单元由对苯二酸、间苯二酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚对苯二酰胺。在第二组中，对苯二酰胺重复单元的摩尔含量(基于重复单元的总摩尔数)优选为60摩尔％或更高，更优选为65摩尔％或更高。对苯二酰胺重复单元的摩尔含量有利地为90摩尔％或更低，优选为80摩尔％或更低，更优选为70摩尔％或更低。第三组优选的聚对苯二酰胺包括其重复单元由对苯二酸、至少一种脂肪族二元酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚对苯二酰胺。该脂肪族二元酸优选为己二酸。在第三组聚对苯二酰胺中，第一种聚对苯二酰胺是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为60摩尔％或更高的那些，此外其优选为80摩尔％或更低，更优选为70摩尔％或更低。在第三组聚对苯二酰胺中，第二种聚对苯二酰胺是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选低于60摩尔％的那些。第四组优选的聚对苯二酰胺包括其重复单元由对苯二酸、间苯二酸、至少一种脂肪族二元酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚对苯二酰胺。该脂肪族二元酸优选为己二酸。在第四组聚对苯二酰胺中，第一种聚对苯二酰胺是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为至少60摩尔％的那些，此外其优选不超过80摩尔％，更优选为70摩尔％或更低。该第一种聚对苯二酰胺也是其中间苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为至少10摩尔％的那些，此外其优选不超过40摩尔％，更优选不超过30摩尔％。在第四组聚对苯二酰胺中，第二种聚对苯二酰胺是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选低于60摩尔％的那些，更优选低于55摩尔％。对于第四组聚对苯二酰胺中的第二种聚对苯二酰胺，间苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为至少1摩尔％，优选至少3摩尔％，此外其优选不超过25摩尔％，更优选不超过15摩尔％，更优选不超过10摩尔％。在PPA类中，第二系列优选的聚苯二酰胺为其中不超过50摩尔％的重复单元是由对苯二酸和至少一种脂肪族二胺通过缩聚反应而形成的聚苯二酰胺。其中，优选的是也包含由二胺与间苯二酸和脂肪族二元酸通过缩聚反应形成的重复单元的那些。该脂肪族二元酸优选为己二酸。在这些聚苯二酰胺中，更优选的是其中对苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选高于25摩尔％的那些，优选高于35摩尔％，更优选高于45摩尔％。对于这些聚苯二酰胺，间苯二酰胺重复单元相对于对苯二酰胺、间苯二酰胺和己二酰胺重复单元的摩尔总数的摩尔含量优选为至少1摩尔％，优选至少3摩尔％，有利地不超过25摩尔％，优选不超过10摩尔％。当然，在本发明的组合物中也可以使用多于一种的芳香族聚酰胺。本发明组合物中的芳香族聚酰胺的有利含量低于或等于90wt.％，优选低于或等于80wt.％，更优选低于或等于75wt.％。此外，该芳香族聚酰胺基于聚合物组合物总重量的有利含量为25wt.％或更高，优选为40wt.％或更高，更优选为60wt.％或更高，更优选为70wt.％或更高。在30℃下对将其溶解在60/40重量比的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂中形成0.4重量百分比的溶液进行测定时，本发明聚合物组合物中的芳香族聚酰胺组分的特性粘度可以为0.5dl/g～2.5dl/g。优选的，该聚酰胺组分的特性粘度为0.7dl/g或更高，更优选的为0.9dl/g或更高，再优选的为1dl/g或更高。此外，该芳香族聚酰胺的特性粘度优选为2.2dl/g或更低，更优选的为2.1dl/g或更低，再优选的为2dl/g或更低。前面引用的美国专利5436294、5447980和Poppe等的RE34447中也公开了适用于本发明的芳香族聚酰胺。美国专利6531529、6359055、5665815、6524671、6306951和5416189中描述了可用于此处的其它芳香族聚酰胺，所有这些文献都包括在此作为参考。弹性体本发明的聚合物组合物包含至少两种弹性体，下文称为第一弹性体和第二弹性体。本发明的聚合物组合物中的第一弹性体包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)的重复单元，和源自至少一种含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)的重复单元。为了本发明的目的，术语“烯烃”是指任何类型的烯烃，例如无环单烯烃、共轭无环二烯烃、非共轭无环二烯烃、环状单烯烃、非共轭环状二烯烃、二环单烯烃、二环二烯烃等。无环烯烃(O1)优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、丁二烯、其异构体及其混合物。无环烯烃(O1)优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯及其混合物。无环烯烃(O1)更优选选自乙烯、丙烯，或者乙烯和丙烯的混合物。再优选的无环烯烃(O1)为乙烯。无环烯烃(O2)优选选自1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、α-ω-庚二烯、α-ω-辛二烯、α-ω-癸二烯、α-ω-十二碳二烯、其异构体及其混合物。无环烯烃(O2)优选选自1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、α-ω-庚二烯、α-ω-辛二烯、α-ω-癸二烯、其异构体及其混合物。无环烯烃(O2)更优选选自1-庚烯、1-辛烯、α-ω-庚二烯、α-ω-辛二烯、其异构体及其混合物。无环烯烃(O2)更优选选自1-辛烯、其异构体及其混合物。再优选的无环烯烃(O2)为1-辛烯。本发明聚合物组合物中的第一弹性体可以进一步包含源自至少一种与(O1)和(O2)不同的单体(下文中称为其它单体(A1))的重复单元。其它单体(A1)可以是任何烯不饱和共聚单体，除了含不超过4个碳原子的无环烯烃(O1)和含多于6个碳原子的无环烯烃(O2)之外。其它单体(A1)可以包括直链单烯烃，例如1-戊烯、1-己烯及其异构体；环状或双环单烯烃，例如环丁烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯；普通共轭二烯烃，例如异戊二烯及其异购体；非共轭直链二烯烃和/或非共轭环状和二环二烯烃，例如1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯(ENB)和降冰片二烯；带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体(即乙烯型单体)，例如丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、甲基乙烯基酮；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，例如丙烯酸甲酯(MA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；乙酸乙烯酯(VA)；卤代乙烯型单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氢五氟丙烯、氯丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯；全氟乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚；芳香族乙烯型单体，例如苯乙烯(STY)、烷基取代苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基苯的异构体；二元不饱和羧酸；二元不饱和羧酸酯；二元不饱和羧酸酸酐，例如马来酸酐或琥珀酸酐；环氧化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯；及其混合物。本发明聚合物组合物中的第一弹性体可以被官能化或不被官能化。在一个优选的实施方式中，该第一弹性体进行了官能化。在其官能化的变型中，第一弹性体可以优选由本领域中任何公知技术制备得到，例如非官能化的烯烃与带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体(即乙烯型单体)的共聚反应；在非官能化的第一弹性体上接枝一个或多个带有至少一个官能团的烯不饱和单体；和对非官能化的第一弹性体的直接氯化、直接氟化、直接磺化和直接氯磺化作用中的至少一种。在一个特别优选的实施方式中，第一弹性体通过接枝进行官能化。第一非官能化弹性体的接枝优选包括使乙烯型单体与加热的非官能化第一弹性体混合反应，优选在过氧化物或自由基引发剂存在下进行。在第一弹性体通过接枝被官能化的位置，可以优选使用一种或多种带有一个或多个极性官能团的烯不饱和单体作为接枝剂，例如丙烯腈；甲基丙烯腈；甲基乙烯基酮；不饱和二元羧酸及其酯类和其酸酐；丙烯酸或甲基丙烯酸，及其酯类；乙酸乙烯酯；苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯及二乙烯基苯的异构体；卤代乙烯型单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯等。优选地，该接枝剂为不饱和二元羧酸、其酯类、其酸酐、其盐类及其混合物。更优选地，该接枝剂为二元羧酸的酸酐。再优选地，接枝剂为马来酸酐和/或琥珀酸酐。最优选的接枝剂为马来酸酐。当第一弹性体被酸或酸酐官能化时，特别当其被马来酸化时，可以通过与金属阳离子反应而使其部分或完全中和。该金属阳离子的形式可以是其氢氧化物(例如NaOH和/或Zn(OH)2)、有机盐类(例如乳酸钠和/或乙酸锌)和/或无机盐类(例如Na2CO3和/或NaHCO3)。用接枝剂进行过接枝的第一弹性体优选包含至少0.01wt.％的接枝剂，优选包含0.10wt.％或更多的接枝剂，更优选包含0.50wt.％或更多的接枝剂，再优选包含1.5wt.％或更多的接枝剂。此外，用接枝剂进行过接枝的第一弹性体优选包含10wt.％或更少的接枝剂，优选包含6wt.％或更少的接枝剂，更优选包含4.0wt.％或更少的接枝剂，再优选包含3.0wt.％或更少的接枝剂。优选的第一弹性体包括，例如，乙烯/1-辛烯共聚物(C2-C8)、丙烯/1-辛烯共聚物(C3-C8)、乙烯/丙烯/1-辛烯三元共聚物(C2-C3-C8)、乙烯/1-丁烯/1-辛烯三元共聚物(C2-C4-C8)、丙烯/1-丁烯/1-辛烯三元共聚物(C3-C4-C8)、乙烯/1-辛烯/1-戊烯三元共聚物(C2-C8-C5)、乙烯/1-辛烯/苯乙烯三元共聚物(C2-C8-STY)、乙烯/1-辛烯/丙烯腈三元共聚物(C2-C8-AN)、乙烯/1-辛烯/丙烯酸甲酯三元共聚物(C2-C8-MA)、乙烯/1-辛烯/乙酸乙烯酯三元共聚物(C2-C8-VA)、乙烯/1-辛烯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(C2-C8-MMA)、丙烯/1-辛烯/苯乙烯三元共聚物(C3-C8-STY)、丙烯/1-辛烯/丙烯腈三元共聚物(C3-C8-AN)、丙烯/1-辛烯/丙烯酸甲酯三元共聚物(C3-C8-MA)、丙烯/1-辛烯/乙酸乙烯酯三元共聚物(C3-C8-VA)、丙烯/1-辛烯/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(C3-C8-MMA)、乙烯/1-辛烯/1，4-己二烯三元共聚物、丙烯/1-辛烯/1，4-己二烯三元共聚物、乙烯/1-辛烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(C2-C8-ENB)、丙烯/1-辛烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(C3-C8-ENB)及其混合物。不包括在第一弹性体中的例如乙烯-丙烯共聚物(EPR)、氯磺化的乙烯聚合物(PE橡胶)、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)、丁二烯橡胶(顺-1，4-聚丁二烯)、丁基橡胶(IIR，异丁烯-异戊二烯橡胶)、丁腈橡胶(NBR，丁二烯和丙烯腈的共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、乙烯-丙烯酸交联橡胶(乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)、聚(四氟乙烯-共-丙烯)、天然橡胶、(顺-1，4-聚异戊二烯)、氯丁二烯橡胶或氯丁橡胶(反-1，4-聚氯丁二烯)、不含乙烯或丙烯的氟代弹性体、聚醚，例如表氯醇弹性体和环氧丙烷弹性体、polypentenamers，例如聚环戊烯，和热塑性聚氨酯弹性体。在本发明聚合物组合物的第一弹性体中，源自(O1)的重复单元的含量优选为95wt.％或更低，优选为90wt.％或更低，更优选为85wt.％或更低，再优选为82wt.％或更低。在本发明聚合物组合物的第一弹性体中，源自(O1)的重复单元的含量优选为50wt.％或更高，优选为60wt.％或更高，更优选为70wt.％或更高，再优选为78wt.％或更高，最优选为80wt.％。在本发明聚合物组合物的第一弹性体中，源自(O2)的重复单元的含量优选为50wt.％或更低，优选为40wt.％或更低，更优选为30wt.％或更低，再优选为22wt.％或更低。在本发明聚合物组合物的第一弹性体中，源自(O2)的重复单元的含量优选为5wt.％或更高，优选为10wt.％或更高，更优选为15wt.％或更高，再优选为18wt.％或更高，最优选为20wt.％。在第一弹性体中，源自其它单体(A1)(即不同于(O1)和(O2)的单体)的重复单元的含量优选为40wt.％或更低，优选为28wt.％或更低，更优选为15wt.％或更低，再优选为4wt.％或更低，最优选的第一弹性体不含源自不同于(O1)和(O2)的单体的重复单元。本发明聚合物组合物中的第二弹性体包含源自至少一种含不超过4个碳原子的无环烯烃(O3)的重复单元，其不含源自含多于6个碳原子的无环烯烃的重复单元。无环烯烃(O3)优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、反2-丁烯、顺2-丁烯、异丁烯、反丁二烯、顺丁二烯及其混合物。优选地，无环烯烃(O3)选自乙烯、丙烯、1-丁烯及其混合物。更优选地，无环烯烃(O3)为乙烯、丙烯，或者乙烯和丙烯的混合物。再优选的无环烯烃(O3)为乙烯和丙烯的混合物。当(O3)为乙烯和丙烯的混合物时，乙烯和丙烯的重量比优选大于1/10，优选大于1/3，更优选大于1，再优选大于3/2。乙烯和丙烯的重量比优选小于10，优选小于5，更优选小于3，再优选小于2。随着越来越优选的顺序，乙烯和丙烯重量比的一些适合的范围特别包括1/10～10、1/3～5、1～3和3/2～2。本发明聚合物组合物的第二弹性体可以进一步包含源自至少一种不同于(O3)的单体(下文称为其它单体(A2))的重复单元。其它单体(A2)的实例包括C5和C6无环单烯烃，例如1-戊烯、1-己烯及其类似物；C5和C6无环二烯烃，例如α-ω-己二烯、1，4-己二烯及其类似物；非共轭环状二烯烃，例如二环戊二烯、亚乙基降冰片烯(ENB)、降冰片二烯；环状单烯烃，例如环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯；带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体(即乙烯型单体)，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基乙烯基酮；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯；卤代乙烯型单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氢五氟丙烯、氯丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯；全氟乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚；芳香族乙烯型单体，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基苯的异构体；二元不饱和羧酸；二元不饱和羧酸酯；二元不饱和羧酸酸酐，例如马来酸酐或琥珀酸酐；环氧化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯；及其混合物。其它单体(A2)优选为C5和/或C6无环二烯烃、非共轭环状二烯烃、或环状单烯烃，或其混合物。更优选地，其它单体(A2)为C5无环二烯烃(例如异戊二烯)和/或C6无环二烯烃(例如1，4-己二烯)和/或非共轭环状二烯烃(例如亚乙基降冰片烯、二环戊二烯)。再优选地，其它单体(A2)为非共轭环状二烯烃。最优选的其它单体(A2)为亚乙基降冰片烯(ENB)。第二弹性体可以被官能化或不被官能化。优选地，该第二弹性体进行了官能化。在其官能化的变型中，第二弹性体可以优选由本领域中任何公知技术制备得到，例如非官能化的烯烃与带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体(即乙烯型单体)的共聚反应；在非官能化的第二弹性体上接枝带有至少一个官能团的烯不饱和单体；对非官能化的第二弹性体的直接氯化、直接氟化、直接磺化和直接氯磺化作用中的至少一种。更优选地，第二弹性体通过接枝进行官能化。当第二弹性体通过接枝被官能化时，可以使用一种或多种带有至少一个极性官能团的烯不饱和单体作为接枝剂，例如丙烯腈；甲基丙烯腈；甲基乙烯基酮；不饱和二元羧酸及其酯类和其酸酐；丙烯酸或/或甲基丙烯酸，及其酯类；乙酸乙烯酯；苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯及二乙烯基苯的异构体；卤代乙烯型单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯等。优选地，该接枝剂为不饱和二元羧酸、其酯类、其酸酐、其盐类及其混合物。更优选地，该接枝剂为二元羧酸的酸酐。再优选地，接枝剂为马来酸酐和/或琥珀酸酐。最优选的接枝剂为马来酸酐。当第二弹性体被酸或酸酐官能化时，特别当其被马来酸化时，可以通过与金属阳离子反应而使其部分或完全中和。该金属阳离子的形式可以是其氢氧化物(例如NaOH和/或Zn(OH)2)、有机盐类(例如乳酸钠和/或乙酸锌)和/或无机盐类(例如Na2CO3和/或NaHCO3)。将带有极性官能团的烯不饱和单体接枝到未官能化的第二弹性体上可以通过本领域的公知技术完成，可以包括使乙烯型单体与加热的非官能化的第二弹性体进行混合反应，优选在过氧化物或自由基引发剂存在下进行。有利地，接枝后的第二弹性体包含至少0.001wt.％的接枝剂，优选为至少0.1wt.％，更优选为至少0.15wt.％，再优选包含至少0.2wt.％的接枝剂。此外，接枝后的第二弹性体有利地包含不超过5wt.％的接枝剂，优选不超过3wt.％，更优选不超过1wt.％，再优选包含不超过0.8wt.％的接枝剂。本发明中聚合物组合物中的第二弹性体可以是例如下述中一种或多种EPR(乙烯-丙烯橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)(例如其中的二烯为1，4-己二烯或ENB)、丁二烯橡胶(顺-1，4-聚丁二烯)、丁基橡胶(IIR，异丁烯-异丙橡胶)、丁腈橡胶(NBR，丁二烯与丙烯腈的共聚物)、非氢化或至少部分氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、非氢化或至少部分氢化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、乙烯-丙烯酸交联橡胶(乙烯和MMA的共聚物)、聚(四氟乙烯-共-丙烯)橡胶、氯磺化的乙烯聚合物(PE橡胶)等。EPDM可以是特别优选的第二弹性体，其中的二烯为1，4-己二烯或ENB。本发明聚合物组合物中的第二弹性体不能是以下的任何一种天然橡胶(顺-1，4-聚异戊二烯)、氯丁二烯橡胶或氯丁橡胶(反-1，4-聚氯丁二烯)、不含乙烯或丙烯的氟代弹性体、聚醚，例如表氯醇弹性体和环氧丙烷弹性体、polypentenamers，例如聚环戊烯，和热塑性聚氨酯弹性体。有利地，第二弹性体包含99wt.％或更少的源自无环烯烃(O3)的重复单元，优选为98wt.％或更少，更优选为97wt.％或更少。有利地，第二弹性体包含50wt.％或更多的源自无环烯烃(O3)的重复单元，优选为80wt.％或更多，更优选为90wt.％或更多，再优选为95wt.％或更多。当第二弹性体组分包含其它单体(A2)(例如ENB)时，有利地，第二弹性体包含50wt.％或更少的其它单体(A2)，优选为20wt.％或更少，更优选为10wt.％或更少，再优选为5wt.％或更少。有利地，第二弹性体包含1.0wt.％或更多的其它单体(A2)，优选为2.0wt.％或更多，更优选为3.0wt.％或更多。第一和第二弹性体可以选自任何分子量和分子量分布的弹性体。有利地，第一弹性体的数均分子量(Mn)大于5000，优选地其数均分子量高于10000，更优选地高于20000，再优选地高于25000。此外，有利地，第一弹性体的数均分子量为100000或更小，优选地第一弹性体的数均分子量为80000或更小，更优选地为50000或更小，再优选地为35000或更小。有利地，第一弹性体的重量平均分子量(Mw)大于15000，优选地其重量平均分子量高于50000，更优选地高于100000，再优选地高于125000。此外，有利地，第一弹性体的重量平均分子量为300000或更小，优选地第一弹性体的重量平均分子量为400000或更小，更优选地为250000或更小，再优选地为175000或更小。有利地，第一弹性体的平均分子量(Mz)为190000～550000。其平均分子量优选高于200000，更优选为210000或更高，再优选为220000或更高。此外，第一弹性体的平均分子量(Mz)优选为540000或更小，更优选地为530000或更小，再优选地为520000或更小。有利地，第二弹性体的数均分子量(Mn)为5000～100000，优选地第二弹性体的数均分子量为15000或更高，更优选地为30000或更高，再优选地为45000或更高。优选地，第二弹性体的数均分子量为120000或更小，或优选为80000或更小，再优选为60000或更小。有利地，第二弹性体的重量平均分子量为15000～300000，优选地第二弹性体的重量平均分子量为80000或更高，优选地为140000或更高，再优选地为180000或更高。优选地，第二弹性体的重量平均分子量为500000或更小，更优选为300000或更小，再优选为225000或更小。有利地，第二弹性体的平均分子量(Mz)为190000～600000。第二弹性体的平均分子量(Mz)优选为250000或更高，更优选为380000或更高，再优选为530000或更高。优选地，第二弹性体的平均分子量(Mz)为580000或更小，更优选地为570000或更小，再优选地为560000或更小。有利地，第二弹性体和第一弹性体的数均分子量之比(Mn第二弹性体/Mn第一弹性体)大于1，优选大于4/3，更优选大于3/2。有利地，第二弹性体和第一弹性体的数均分子量之比小于3，优选小于2，更优选小于9/10。有利地，第二弹性体和第一弹性体的重量平均分子量之比(Mw第二弹性体/Mw第一弹性体)大于1，优选大于6/5。有利地，第二弹性体和第一弹性体的重量平均分子量之比小于3，优选小于2，更优选小于3/2。有利地，本发明聚合物组合物中的第二弹性体和第一弹性体的重量之比小于15，优选小于10，更优选小于5。有利地，本发明聚合物组合物中的第二弹性体和第一弹性体的重量之比大于1，优选大于2，更优选大于3。官能化的聚烯烃弹性体可获自下列商品来源，包括马来酸化的乙烯-丙烯共聚物，例如获自EXXON Mobil ChemicalCompany的EXXELORVA 1801...

【专利技术属性】
技术研发人员：科琳布舍尔曼，
申请(专利权)人：索维高级聚合物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]