用不含卤素的添加剂阻燃的聚酯组合物制造技术

本发明专利技术涉及基于聚酯树脂的无卤素阻燃热塑性模压组合物，其制备方法和相应的无卤素阻燃制品。本发明专利技术的组合物包含０．１－３０重量％的至少一种次磷酸铝作为无卤素阻燃添加剂（除其它无卤素阻燃添加剂混合物之外）及５－９５重量％的至少一种基于聚酯特别是线型聚酯树脂的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术主题本专利技术涉及基于聚酯树脂的无卤素阻燃热塑性模压组合物，其制备方法和相应的无卤素阻燃制品。
技术介绍
市场对无卤素阻燃添加剂的兴趣日益增加。对这些产品的大量需求在于增强或不增强制品的高阻燃效应、本色淡、热稳定性好、机械和电性能好、成本低。除了含卤素系统外，用于热塑性聚合物的无卤素阻燃(FR)添加剂有以下这些物质-无机阻燃剂，例如属于金属氢氧化物一类(氢氧化镁和氢氧化铝)。这些产品必须大量使用才有效，因此相关产品的机械性能受到极大的损害。-三聚氰胺衍生物，如氰脲酸三聚氰胺、(多)磷酸三聚氰胺或焦磷酸三聚氰胺。这些产品没有克服某些热塑性聚合物加工条件的足够热稳定性，对于聚酯来说也不是完全令人满意的。-磷酸的有机衍生物，如磷酸酯(P的化合价＝+5)，也是人们熟知的无卤素阻燃添加剂。这些产品不是十分有效的，而且它们具有一些缺点遇热有渗出倾向，一般为液体状态因而难以操作，水解稳定性不足，可能影响终产品的机械和热性能。虽然新的高分子量产品带来了很多进步，例如具有来自双酚A(JP No.6-228426)的结构的磷酸酯缩合物，但是，有关的聚合物制品因可燃性与抗冲击、热稳定性和耐候性的结合不平衡而不具有能完全令人满意的性能。-红磷，已被证明是有效的阻燃添加剂(WO98/30632，WO99/27016，JPA11-335531，US 2003/0018108)，但不幸的是，其固有的深红色使相应的聚合物产品难以用作天然或浅色应用。-有机亚膦酸盐，特别是关于铝和锌的亚膦酸盐，近来被描述为新的一族聚酯的无卤素阻燃添加剂(US 5,281,637；EP 0699708；EP0899296；WO 09739053)，特别是与含氮化合物合用。从成本/性能的角度来看，这些产品并非完全能令人满意。-次磷酸金属盐，或者称作次磷酸盐或无机亚膦酸盐，也被报告作为无卤素阻燃添加剂，用于阻燃的含苯乙烯聚合物(US.4,618,633)。其中，次磷酸钙在与含氮化合物如焦磷酸三聚氰胺、磷酸脲或多磷酸三聚氰胺合用时，在PBT上制得的填充玻璃的聚酯树脂组分中特别有效(US6,503,969，WO098117720；DE10137930，EP0919591)。但是，次磷酸钙作为单独的添加剂使用时及与氰脲酸三聚氰胺合用时并不显示作用。专利技术目的本专利技术的一个目的是提供无卤素阻燃热塑性模压组合物及基于聚酯树脂特别是线型聚酯树脂的制品，它们有或无玻璃纤维加固而保持良好的机械性能、良好的耐候性，以及良好的阻燃剂等级。本专利技术的另一个目的是提供无卤素阻燃模塑组合物及相应的基于聚酯树脂特别是线型聚酯树脂的模塑制品，它们特别是玻璃纤维加固的聚酯，表现明显的阻燃性能和良好的电性能。本专利技术的还有一个目的是提供无卤素阻燃模塑组合物及基于聚酯树脂特别是线型聚酯树脂的制品，它们特别是玻璃纤维加固的，按照UL 94分类标准归为VO，按照IEC 61335-1，通过了775℃下的GWIT试验。本专利技术的再一个目的是提供无卤素阻燃模塑组合物及基于聚酯树脂特别是线型聚酯树脂的制品的制备方法。专利技术的描述本专利技术涉及一种热塑性组合物，包含至少一种次磷酸铝(亚膦酸铝(aluminium phosphinate))作为无卤素阻燃剂及至少一种基于聚酯特别是线型聚酯树脂的聚合物。按照本专利技术，热塑性组合物包含A)5-95重量％的至少一种聚酯树脂；B)0,1-30重量％的至少一种次磷酸铝作为无卤素阻燃添加剂，除其它无卤素阻燃添加剂混合物之外；C)0,5-10重量％的至少一种添加剂，选自加工助剂、热和加工稳定剂、紫外稳定剂、抗滴下剂(PTFE-聚四氟乙烯)、色素、脱模剂、橡胶弹性聚合物、成核剂或它们的混合物；D)0％-50重量％无机填充剂。A-D组分的总重量百分比为100％。令人惊讶地发现，用包含至少一种次磷酸铝(亚膦酸铝)作为无卤素阻燃添加剂及至少一种基于线型聚酯树脂的聚合物的热塑性模塑组合物和模塑制品，满意地达到了本专利技术的目的。下面详细地描述本专利技术，特别关注包含在本专利技术的阻燃热塑性树脂组合物中的组分。组分A)组合物包含作为组分A)的5-95％(较佳为20-70％，更佳为35-60％)的至少一种热塑性聚酯树脂。在本专利技术的意义上，热塑性聚酯树脂是基于至少一种芳族二羧酸和至少一种脂族或芳族二羟基化合物的任何聚对苯二酸亚烷基酯。这样的聚对苯二酸亚烷基酯本身是已知的，在文献中有描述。它们由芳族二羧酸或其酯与脂族或芳族二羟基化合物反应而制得。优选的芳族二羧酸包括对苯二甲酸和间苯二酸或其混合物。优选不多于10摩尔％芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸或环己二羧酸替代。特别优选的聚酯A)为由2-6个碳原子的链烷二醇衍生而来的聚对苯二酸亚烷基酯，特别优选聚对苯二酸乙二酯和聚对苯二酸丁二酯和/或它们的混合物。聚酯A)的粘数为50-220，较佳为80-150，按照ISO 1628，以苯酚/o-二氯苯混合物(1∶1)中浓度为0.5％wt的溶液所测得值。这样的聚酯还可包含≤100mval/kg(更佳为≤40mval/kg)的羧基端基，如电位滴定法所测值。例如，本专利技术的一种模塑组合物包含聚对苯二酸乙二酯(PET)和聚对苯二酸丁二酯(PBT)混合物作为组分A)，其中PET聚合物为聚合物总重量的10％-30重量％。还有一个有利的方面是在与新鲜PBT聚合物组成的混合物中使用回收再利用的PET(也称作PET废料)。再循环的材料通常为-后工业产品，如从注模而来的熔渣，从注模和挤压而来的起始料，或从挤压机压片或压膜而来的边角料；-后消费者再循环材料，如吹塑制成的PET瓶，在终端消费者使用后经收集和处理而得到。再循环的材料可以小丸状或再研磨后使用。聚酯可能在加工过程中并由于水分的存在而发生水解，因此宜将再循环和新鲜的材料预干燥至残留的水分含量低于0.6％。从芳族二羧酸和芳族二羟基化合物而来的完全芳香性聚酯也可作为组分A)。合适的芳族二羧酸为例如上述聚对苯二酸亚烷基酯。作为芳族二羟基化合物，下表所列产品或其混合物是特别优选的4，4′-二羟基联苯；2，4-二(4′-羟基苯基)-2-甲基丁烷；αα′-二(4-羟基苯基)-p-二异丙基苯；2，2-二(3′-氯-4′-羟基苯基)丙烷；2，2′-二(4′-羟基苯基)丙烷；1，1-二(4′-羟基苯基)环己烷；3，4′-二羟基苯甲酮；4，4′-二羟基二苯砜；2，2-二(3′5′-二甲基-4′-羟基苯基)丙烷。按照本专利技术，也可使用聚对苯二酸亚烷基酯和完全芳族聚酯的混合物。为本专利技术的目的，组分A)还包括前述聚酯与聚碳酸酯的混合物，后者可由芳族二羟基化合物如双酚A(Bisphenol A)与光气聚合而成。聚碳酸酯的量可为≤50％wt(以组分A)为100％wt)。还可以使用如文献US 3,651,014报告所得到的聚酯嵌段共聚物或共聚酯。组分B)新型模塑组合物包含作为组分B)的化学式AI(H2PO2)3对应的无机亚膦酸铝，占模塑组合物重量的0.1-30重量％，较佳为2％-20重量％。亚膦酸铝，也称作次磷酸铝，可单独使用，或与其它无卤素阻燃添加剂合用。如文献(J.Chem.Soc.1952，2945)报道，次磷酸铝可由次磷酸钠与氯化铝在约100℃的水溶液中反应而得到。次磷酸铝是热稳定性的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤素阻燃热塑性模压组合物，它包含至少一种次磷酸铝（亚膦酸铝）作为无卤素阻燃剂及至少一种基于聚酯的聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：S科斯坦兹，M莱奥纳蒂，
申请(专利权)人：伊塔尔麦奇化学股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]