聚电解质聚合物、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术描述通过使用非毒性单体来制备高性能″不含丙烯酰胺″的聚电解质聚合物，以及此类新单体能够有利地用于几种民用和/或工业应用领域中的方法。本文研发的新聚电解质聚合物然后可用作常规丙烯酰胺基聚合物的替代品，且可用于要求不存在残留毒性聚合单体的应用中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术的
本专利技术描述使用非毒性单体制备″不含丙烯酰胺″的高性能聚电解质聚合物以及此类新单体如何能够有利地用于几种民用和/或工业应用的领域中：作为用于来自废水化学-物理和/或生物处理的淤泥的絮凝剂、用于生产纸和/或纸板的造纸厂的混合物中的凝结剂、石化领域的破乳剂、采掘工业领域的增稠剂、用于清洁剂和/或化妆品工业的增稠剂。本文研发的新型聚电解质聚合物然后可用作常规丙烯酰胺基聚合物的替代，以及用于要求不存在聚合残留毒性单体的应用中。所述新型聚合物的额外优点是，这些聚合物可通过用于丙烯酰胺基聚合物的相同装置来使用和投料。现有技术状况絮凝存在于化学-物理过程中，导致形成胶体体系，其中固体相倾向于通过形成悬浮状态的浮块而分离。吸附现象构成所述方法的基础，而pH、温度和离子力是强烈影响絮凝的环境因素。聚合物(聚电解质)能够与颗粒形成桥，并在悬浮状态的颗粒与絮凝剂混合良好时形成聚集物，聚合物吸附在聚集物表面上是能量上有利的。聚电解质表示具有低浓度的有效絮凝剂，由于其长度(1-30MD)，它们能够连接两个双电层，由此降低所述颗粒紧密靠近所述凝聚物的需求。聚电解质市场上最常使用的离子大分子是PAMs，即具有非常高分子量的聚丙烯酰胺，其中单体丙烯酰胺与阳离子或阴离子功能性单体共聚；这种产品覆盖世界市场的95％(估算在2008年高于1,200,000t/y)。如果从功能的观点看，这种产品很好地实现所述目的，而从环境和健康的观点看，其是危险的。PAMs的危险性不能在″聚合物″中被识别，而是在聚合后″与聚合物一起″残留的丙烯酰胺残留物中被识别。此外，所述化学风险与丙烯酰胺的生产、其储存、运输、处理有关。将阳离子和/或阴离子聚合物用于处理水在文献中是已知的(″PolyelectrolytesforWaterandWastewaterTreatments″chapters6，7-W.L.K.Schwoyer，CRCPress，1981)，并且根据测定的内容，可以建立聚合物的分子量及其电荷与其絮凝能力之间关系。此外，一些作者描述了使用用环氧乙烷或环氧丙烷季铵化的阳离子均聚物，例如在来自废水处理工厂的污泥脱水中使用的聚合物(Fordyce等人，US3.023.162)。此外，专利US4.319.013和4.396.752(Cabestany等人)报道了基于丙烯酰胺和季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯的阳离子共聚物如何能够用作用于污泥脱水的试剂。其他作者如Haldeman(US4.396.513)强调在污泥脱水中使用主要由丙烯酰胺和阳离子单体(如用甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)构成的阳离子聚合物；这种聚合物显示具有一个MD级别的平均分子量。此外，在US专利US4.699.951(Allenson等人)中，要求保护具有不同分子量的两种不同的阳离子聚合物的发现以及其在污泥脱水中的用途。在US专利5.100.561(Wood等人)中，作者的研究强调具有合适分子量的一些类型的同型阳离子的聚合物如何能够应用于处理淤泥的脱水中。由于由此应用的合成方法，他们描述的均聚物的平均分子量的平均值低，不能保证很好的性能。在目前的技术状态下，世界市场上用作淤泥的絮凝剂、造纸厂中的混合物的保持剂、饮用水纯化中的清洁絮凝剂和/或用作增稠剂的几乎所有的聚合物、聚电解质，均是丙烯酰胺基的。丙烯酰胺是有毒物质，归类为1B类致癌物，是积聚的神经毒害物质，因此存在其工业处理固有的与专业人员暴露直接关联的风险的所有问题。在过去15年中，无数的研究彼此遵循，其已经研究了丙烯酰胺对人以及动物和环境的毒性作用。对此，提及下述最近的参考文献：·KlaunigJE，KamendulisLM.Mechanismsofacrylamideinducedrodentcarcinogenesis.AdvExpMedBiol2005；561：49-62.·ManiereI，GodardT，DoergeDR，ChurchwellMl，GuffroyM，LaurentieM，etal.DNAdamageandDNAadductformationinrattissuesfollowingoraladministrationofacrylamide.MutatRes2005；580(1-2)：119-29.·NationalToxicologyProgram，CenterfortheEvaluationofRiskstoHumanReproduction(NTP-CERHR).MonographonthePotentialHumanReproductiveandDevelopmentalEffectsofAcrylamide.February，2005.NIHPublicationNo.05-4472.·RiceJM.Thecarcinogenicityofacrylamide.MutatRes2005Feb7；580(1-2)：3-20.·YangHJ，LeeSH，JinY，ChoiJH，HanDU，ChaeC，LeeMH，HanCH.Toxicologicaleffectsofacrylamideonrattesticulargeneexpressionprofile.ReprodToxicol2005；19(4)：527-34.2010年03月30日，在REACH法规应用中，ECHA以决议ED/68/2009在“高度关注物质”(SVHC)清单中已经包括丙烯酰胺。REACH法规的目的是鉴定会对人类健康或环境具有严重影响的物质，充分查验与这些物质的使用有关的风险(如有可能，其必须被逐渐替代)和提供其仅用于特定和受控用途的许可。前面已经说过，获得不使用丙烯酰胺单体制造的聚电解质的可能性将允许从市场上除去该危险物质，由此避免其生产、处理和运输。不幸的是，本申请人进行的研究已经表明，在传统聚合过程中，使用较少毒性的丙烯酸类或非丙烯酸类单体简单替代丙烯酰胺单体制备聚合物，即使这些单体与丙烯酰胺密切相关，聚合物的性能相对于丙烯酰胺类聚合物也是不能令人满意的，不足以用于工业应用。因此，本专利技术的目标是不使用丙烯酰胺单体来制备新型聚电解质聚合物，即″不含丙烯酰胺″的聚合物，然而其提供的性能至少相当于由丙烯酰胺聚合物所提供的那些性能。
技术实现思路
本专利技术基于下述发现：通过改变不同于丙烯酰胺的丙烯酸类单体的聚合方法，可获得新型的″不含丙烯酰胺″的聚电解质聚合物，其具有的应用参数完全比得上商业中丙烯酰胺基产品的那些应用参数，有时甚至更好。特别是，本专利技术的新型聚合物能够制备且用于之前提到的应用，而没有任何污染和/或限制性的约束，由此落入″绿色化学品″的类别。此外，在油包水乳液中制备的所述聚合物可有利地与目前用于丙烯酰胺基标准产品的相同的稀释和配料系统一起使用。因此，本专利技术的第一主题是一种不含丙烯酰胺的丙烯酸类聚合物的制备方法，其包含下述步骤：a)制备反应混合物，其含有单体或单体混合物，以及合适的聚合添加剂，b)以受控的方式添加聚合催化剂，c)允许聚合反应进行直到获得所述聚合物，其特征在于，所述单体或单体混合物没有或不包含丙烯酰胺，所述反应混合物为油包水乳液且所述聚合反应在30℃至45℃之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不含丙烯酰胺的丙烯酸类聚合物的制备方法，其包含下述步骤：d)制备反应混合物，其含有单体或单体混合物，以及合适的聚合添加剂，e)以受控的方式添加聚合催化剂，f)允许聚合反应进行，直到获得所述聚合物，其特征在于，所述单体或单体混合物没有或不包含丙烯酰胺，所述反应混合物为具有0.5‑1.5微米尺寸的乳液胶束的高度均匀化的油包水乳液，且通过以受控的方式添加所述催化剂和通过根据需要加热或冷却所述混合物，在30℃至45℃之间，或35℃至40℃之间，或35℃至38℃之间的受控温度下进行所述聚合反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.11 IT RM2014A0001191.一种不含丙烯酰胺的丙烯酸类聚合物的制备方法，其包含下述步骤：d)制备反应混合物，其含有单体或单体混合物，以及合适的聚合添加剂，e)以受控的方式添加聚合催化剂，f)允许聚合反应进行，直到获得所述聚合物，其特征在于，所述单体或单体混合物没有或不包含丙烯酰胺，所述反应混合物为具有0.5-1.5微米尺寸的乳液胶束的高度均匀化的油包水乳液，且通过以受控的方式添加所述催化剂和通过根据需要加热或冷却所述混合物，在30℃至45℃之间，或35℃至40℃之间，或35℃至38℃之间的受控温度下进行所述聚合反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的添加通过在反应时间内连续供应或内脉冲式投料来进行。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述油包水乳液是通过将含有HLB在3与6之间的表面活性剂的油相和含有所述单体或单体混合物、助催化剂和常用聚合添加剂的水相混合而得到的。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包含油烯基-异丙醇胺。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述单体混合物包含交联单体。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠或它们的混合物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述单体混合物包含选自亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺的至少一种交联单体。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成(烧尽)，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。10.可通过权利要求1至8中任一项所述方法获得的丙烯酸类聚合物，其不含有丙烯酰胺单体单元，显示出一个或多个下述性质：包含在5MD至30MD之间的分子量；包含在500cPs至2500cPs之间的体积粘度；包含在3cPs至60cPs之间的UL粘度；...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·A·L·巴比里，M·克里茨，
申请(专利权)人：伊塔尔麦奇化学股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT