一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法，涉及新型电子材料工艺技术，采用电子辅助热丝化学气相沉积方法制备得到掺硼金刚石，然后通过金作为催化物，在掺硼金刚石表面采用等离子体喷射化学气相沉积的方法生长石墨烯，从而得到垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极。本发明专利技术的优点是：制备得到的高质量掺硼金刚石薄膜和石墨烯层保证了垂直石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜的质量，并且该复合薄膜结构紧密，不易脱落，垂直石墨烯与掺硼金刚石的结合可以充分发挥二者的优势和协同作用，垂直生长的石墨烯相比平铺的石墨烯具有更大的有效比表面积，选取适当尺寸的垂直石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜作为传感电极可直接用于生物分子的检测。

Method for preparing vertical graphene / boron doped diamond sensing electrode

The invention relates to a method for preparing a vertical graphene / boron doped diamond electrode sensor, relates to the technology of new electronic materials, the electron assisted hot filament chemical vapor deposition method to prepare boron doped diamond, followed by gold as catalyst, the growth of Shi Moxi in boron doped diamond surface by plasma jet chemical vapor in order to get the vertical deposition of graphene / boron doped diamond electrode sensor. The invention has the advantages that: the prepared high quality boron doped diamond film and graphene layer to ensure the quality of the vertical graphene / boron doped diamond thin film composite, and the composite film structure, not easy to fall off, with vertical graphene and boron doped diamond can give full play to the advantages of the two and synergistic effect compared to graphene, graphene tile vertical growth is more effective than vertical surface area, choosing the appropriate size of the graphene / boron doped diamond composite film as sensing electrode can be directly used for the detection of biological molecules.

【技术实现步骤摘要】
一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法
本专利技术涉及垂直石墨烯和掺硼金刚石薄膜的制备，尤其涉及一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法。技术背景近年来，石墨烯材料和掺硼金刚石材料各自由于其本身优异的特性而受到广泛研究。石墨烯材料在传感器方面具有广泛应用，相比于传统电极材料，石墨烯材料具有高的比表面积和生物相容性，能够快速高效的吸收待检测物质；并且，石墨烯在室温下具有很高的电子迁移率，因此具有高的催化性能，进而缩短反应时间。相比于氧化还原方法制备的石墨烯，通过化学气相沉积法制备的石墨烯缺陷少，电导率大，更接近理想的石墨烯状态，而且该石墨烯垂直于基底生长，具有更大的比表面积、更多的电催化活性位点，与待测物的接触更充分，这将十分有利于提高电子转移速度、加快催化反应。金刚石具有硬度大，抗酸碱腐蚀等物理性质。对金刚石进行硼掺杂后，晶体结构中部分碳原子被硼原子代替，并形成孔穴，利于电子迁移。因此，对金刚石进行比例合适的硼掺杂得到掺硼金刚石，可以在保留大部分金刚石本身的优良特性的同时，也使得本身导电率提高，更接近于半导体。掺硼金刚石具有低背景电流，宽电势窗口特点，在作为传感电极使用时，掺硼金刚石的宽电势窗口能够检测氧化电位范围更高的物质，低的背景电流能够减小干扰，进而提高灵敏度。现有技术中对于石墨烯传感电极的制备，如将石墨烯材料通过滴涂等方法使之附着于玻碳电极等类似方法，其中玻碳电极的电势适用范围(vs.饱和甘汞电极)约为-1～1V，而品质优异的掺硼金刚石电极的电势窗口要更宽，因此能检测氧化电位在上述范围之外的物质；将石墨烯生长与钽，钛等金属上也可以直接作为传感电极使用，相比于该类金属，掺硼金刚石具有更高的载流子浓度，因此在作为传感电极时检测效果更好。制备垂直石墨烯/掺硼金刚石复合膜作为传感电极，可以有效对原有技术进行改进，垂直石墨烯/掺硼金刚石复合膜具有二者的优势及协同效应，不仅可以改善原有石墨烯体系对物质的检测能力，而且有石墨烯垂直生长于金刚石而赋予了更多催化位点，对待测物的选择性也提高。目前，比较成熟的制备掺硼金刚石的方法是化学气相沉积法，制备的掺硼金刚石品质优良，并且适合比较大面积长时间生长。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，氧化还原法和化学气相沉积法，化学气相沉积法可以制备出垂直取向的石墨烯，在实际应用中优势更为明显。化学气相沉积法是目前应用最为广泛且适合较大规模工业制备此类薄膜材料的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改进石墨烯传感电极对生物分子的检测能力，充分利用垂直石墨烯与掺硼金刚石的优势及协同效应，制备的垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极，在保证垂直石墨烯的检测能力的同时，有效降低石墨烯电极的背景电流，增加其电势窗口，因此，使得其检测范围更加广泛。本专利技术采用的技术方案如下：一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法，利用电子辅助热丝化学气相沉积设备制备高质量的掺硼金刚石薄膜，在制备的掺硼金刚石表面结合金属金作为催化物，采用等离子体喷射化学气相沉积法在掺硼金刚石表面上生长出垂直石墨烯，进而得到垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极。具体步骤如下：1)选择钽片或钼片作为衬底，用细砂纸将其表面打磨预处理，去除表面杂质并打磨出均匀且方向一致的划痕；将处理后的基片依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中各超声清洗6min-10min；2)将清洗后的基片放入金刚石微纳粉末的悬浊液中，超声研磨40min-60min，使基片表面充分形核；将形核处理后的基片在超纯水中超声清洗5min-10min，并用氮气将基片表面的水分吹干；其中，金刚石微纳粉末的悬浊液为金刚石微纳粉末与丙酮、无水乙醇或超纯水混合而成，且悬浊液中金刚石微纳粉末含量约为1毫克每毫升；3)将吹干后的基片放入电子辅助热丝化学气相沉积设备的腔室中的样品台上，开启设备，进行掺硼金刚石薄膜的制备；制备掺硼金刚石薄膜时，腔室中通入纯度均为99.999％的甲烷和氢气，二者流量比约为6mL/min:300mL/min；硼源为硼酸三甲脂，用无水乙醇溶解硼酸三甲酯，二者的体积比为3：1，硼源由氢气输入反应腔室中，携带硼源的氢气流量约为25mL/min；腔室内气压为4700-5300Pa；生长掺硼金刚石的温度为900-1000℃；生长时间至少24小时。4)关闭电子辅助热丝化学气相沉积设备，取出掺硼金刚石薄膜；5)采用离子溅射设备，在掺硼金刚石表面均匀覆盖一层数量级为纳米级别的金颗粒层作为生长石墨烯的催化剂；6)将结合催化物后的掺硼金刚石薄膜放置于直流等离子体喷射化学气相沉积设备腔室中的样品台上，开启设备，在掺硼金刚石薄膜结合催化物面上生长石墨烯；生长石墨烯时，通入纯度均为99.999％比例为2标准升每分钟：1.5标准升每分钟的氢气和氩气，腔室内压强维持在3000Pa，电弧功率为4600-5200W；打开电弧功率控制开关并计时2-3min后，通入纯度为99.999％的甲烷气体，开始在掺硼金刚石表面通过金催化物的作用进行石墨烯的生长，生长时间至少为15min，石墨烯生长面的温度大约在850摄氏度；7)关闭设备，得到垂直石墨烯/掺硼金刚石复合膜，切取需要的尺寸作为传感电极。本专利技术的优点是：制备得到的高质量掺硼金刚石薄膜和石墨烯保证了垂直石墨烯/掺硼金刚石复合膜的质量，并且该复合膜结构紧密，不易分层脱落。垂直石墨烯与掺硼金刚石的结合可以充分发挥二者的优势和协同作用，垂直生长的石墨烯相比平铺的石墨烯具有更大的有效比表面积，作为传感电极时可以有效提高检测能力，作为垂直石墨烯生长基底的掺硼金刚石本身的特性使得该复合膜相比于生长于金属基底的石墨烯电极的背景电流降低，电势窗口增加。从得到的复合膜切取适当尺寸的垂直石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜作为传感电极可直接用于生物分子的检测。附图说明图1给出了实施例1制备的掺硼金刚石表面和断面扫描图,图2给出了实施例2制备垂直石墨烯表面和侧面扫描图(a)，和垂直石墨烯/掺硼金刚石复合膜断面扫描图(b)，图3给出了实施例3通过垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极检测多巴胺生物分子得到的差分脉冲伏安曲线。具体实施方式本专利技术采用电子辅助热丝化学气相沉积方法生长掺硼金刚石，然后通过金催化物的作用，利用直流电弧等离子体化学气相沉积设备在掺硼金刚石表面垂直生长石墨烯，从而实现掺硼金刚石与石墨烯两种优异材料的结合得到垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极，进而对掺硼金刚石与石墨烯相关实际的应用产生重要影响。下面将对制备垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的最佳实施例进行详细的说明。实施例1：一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法，掺硼金刚石的制备步骤如下：1)选择钼片作为衬底，将其表面打磨预处理，打磨出金属光泽并打磨出均匀且方向一致的划痕；然后将打磨后的钼片依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中各超声清洗6min；2)将清洗后的钼片放入充分混合的丙酮：金刚石微纳粉末(1：1)悬浊液中，超声研磨40min，使钼片表面充分形核；随后将形核处理后的钼片在超纯水中超声清洗5min，并用氮气将钼片表面的水分吹干；3)将吹干后的钼片放入电子辅助热丝化学气相沉积设备的腔室中的样品台上，进行掺硼金刚石薄膜的制备；制备掺硼金刚石薄膜的参数如下：通入腔室纯度均为99.999％的甲烷气体：氢气流量比为6m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法，其特征在于采用电子辅助热丝化学气相沉积设备制备掺硼金刚石薄膜，通过金催化物的作用在掺硼金刚石表面采用等离子体喷射化学气相沉积法生长垂直石墨烯，步骤如下：1)选择钽片或钼片作为衬底，用细砂纸将其表面打磨预处理，去除表面杂质并打磨出均匀且方向一致的划痕；将处理后的基片依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中各超声清洗6‑10min；2)将清洗后的基片放入金刚石微纳粉末的悬浊液中，超声研磨40min‑60min，使基片表面充分形核；将形核处理后的基片在超纯水中超声清洗5min‑10min，并用氮气将基片表面的水分吹干；3)将吹干后的基片放入电子辅助热丝化学气相沉积设备的腔室中的样品台上，开启设备，进行掺硼金刚石薄膜的制备；4)关闭电子辅助热丝化学气相沉积设备，通过机械方法得到掺硼金刚石薄膜；5)在掺硼金刚石表面均匀覆盖一层金薄膜作为催化物；6)将结合催化物后的掺硼金刚石薄膜放置于直流等离子体喷射化学气相沉积设备腔室中的样品台上，开启设备，在掺硼金刚石薄膜结合催化物面上生长石墨烯；7)关闭设备，得到垂直石墨烯/掺硼金刚石复合膜，切取需要的尺寸作为传感电极。

【技术特征摘要】
1.一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法，其特征在于采用电子辅助热丝化学气相沉积设备制备掺硼金刚石薄膜，通过金催化物的作用在掺硼金刚石表面采用等离子体喷射化学气相沉积法生长垂直石墨烯，步骤如下：1)选择钽片或钼片作为衬底，用细砂纸将其表面打磨预处理，去除表面杂质并打磨出均匀且方向一致的划痕；将处理后的基片依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中各超声清洗6-10min；2)将清洗后的基片放入金刚石微纳粉末的悬浊液中，超声研磨40min-60min，使基片表面充分形核；将形核处理后的基片在超纯水中超声清洗5min-10min，并用氮气将基片表面的水分吹干；3)将吹干后的基片放入电子辅助热丝化学气相沉积设备的腔室中的样品台上，开启设备，进行掺硼金刚石薄膜的制备；4)关闭电子辅助热丝化学气相沉积设备，通过机械方法得到掺硼金刚石薄膜；5)在掺硼金刚石表面均匀覆盖一层金薄膜作为催化物；6)将结合催化物后的掺硼金刚石薄膜放置于直流等离子体喷射化学气相沉积设备腔室中的样品台上，开启设备，在掺硼金刚石薄膜结合催化物面上生长石墨烯；7)关闭设备，得到垂直石墨烯/掺硼金刚石复合膜，切取需要的尺寸作为传感电极。2.根据权利要求1所述的垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述金刚石微纳粉末的悬浊液为金刚石微纳粉末与丙酮、无水乙醇或超纯水配制而成，悬浊液中金刚石微纳粉末含量为1毫克每毫升。3.根据权利要求1所述的垂直石墨烯/掺硼金刚石复合薄膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明吉，李潇杰，李红姬，李翠平，孙大智，杨保和，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12