一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法技术

本发明专利技术提供一种1,6‑己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法，采用多级孔SiO2分子筛作为载体负载铜基催化剂，气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到包含1,6‑己二醇的液相产物。本发明专利技术采用同时拥有有序介孔和微孔的SiO2分子筛作为载体，大幅度促进了活性组分铜的分散度，提高了催化剂的有效活性位数量，同时采用了蒸氨法将铜负载在介孔氧化硅分子筛上，实现了催化剂的高度分散，同时保留了多级孔分子筛的有序介孔结构，提高了催化能力。

A method of adipic acid methyl ester two vapor phase hydrogenation of 1,6 1,6-hexanediol

The present invention provides a method for 1,6 adipic acid methyl ester two vapor phase hydrogenation of 1,6 hexandiol, multilevel pore SiO2 molecular sieves as catalysts of copper based catalyst, adipic acid and methyl hydrogen gasification two mixed into the fixed bed reaction under certain conditions, to get hexanediol liquid containing 1,6 product. The invention adopts the SiO2 molecule also has ordered mesoporous and microporous zeolite as the carrier, greatly promoted the dispersion of active component Cu, improve the effective amount of catalyst activity, while using ammonia method supported copper mesoporous silica molecular sieve, the catalyst is highly dispersed at the same time, keep the mesoporous structure of hierarchical zeolites, improve the catalytic ability.

【技术实现步骤摘要】
一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法
本专利技术涉及一种高性能的己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法，属于有机合成与催化剂制备领域。
技术介绍
1,6-己二醇是最近几年逐渐被重视的一种重要精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、涂料、光固化剂、医药中间体等领域有着广泛的应用,被誉为有机合成的新基石。用1,6-己二醇制备的聚氨酯可改善聚酯类聚氨酯的水解弱点及增强耐久性，1,6-己二醇与4,4-二甲酸基二苯基磺酸制得的聚酯，具有高拉伸强度、高弹性及优异的耐溶剂性和耐膨润性，特别适用于照相用片基。医药界用1,6-己二醇为原料制得的1,6-二溴己烷，合成对前列腺有特殊疗效的吲哚类抑激素药物。随着生活水平的提高，民众对环境质量的要求也就越来越高，对于环保型产品的需求必然日益增多，因而朝着无毒、无公害、绿色环保的化学品方向发展是当今社会的主流。因此，无毒性的1,6-己二醇在制备环保型的化学工业品方面会发挥越来越重要的作用。国内外许多工作者对1,6-己二醇的制备方法进行了研究。如：用丁二烯环氧化生成环氧丁二烯，然后环氧丁二烯消去乙烯二聚生成双环氧己三烯，随后双环氧己三烯液相加氢生成1,6-己二醇。但该工艺中双环氧己三烯难于制备，工艺复杂且原料十分稀少，生产成本高。目前国际上通常采用的1,6-己二醇生产工艺是以l,6-己二酸经过与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氢制1,6-己二醇，最终通过精馏提纯得到纯l,6-己二醇，此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废很少且原料易得，生产成本相对较低。然而酯基中C＝O双键有较大的空间位阻和固有惰性，使得羧酸酯加氢反应条件苛刻。传统的方法用LiAlH4，NaBH4还原，该类试剂价格昂贵，安全性差。中国专利CN1594252A公开了以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯为原料，以含有Ni、Cu和Al的复合氧化物为催化剂载体，负载Pt、Pd、Ru等贵金属作为催化剂活性组分制备成固体负载型催化剂，催化加氢制备1,6-己二醇。反应在210度，2.5Mpa压力和空速为0.56h-1条件下进行。CN101113128A提及了一种Cu-Zn-Al催化剂，用于己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇。催化剂通过共沉淀法在Cu(NO3)2、Zn(NO3)2混合溶液加入Al(OH)3制得悬浮液，经过沉淀、过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型得到。在反应压力7Mpa，温度为300℃，空速为0.2h-1，氢酯比为120的条件下，己二酸二甲酯转化率大于99％，1,6-己二醇选择性最高可以达到98.14％。CN1565729A中公开了一种CuO-ZnO-Al2O3-BaO催化剂，由相应组分的可溶盐通过沉淀法制得。该催化剂在压力7.9Mpa，温度为226℃，空速为0.3h-1，氢酯比为155的条件下，己二酸二甲酯转化率为99.1％，1,6-己二醇选择性为97.8％。但是这些专利所报告的数据中，催化剂的催化活性明显较低，所以只能在较低的空速下进行，生产能力较低，故在大规模工业应用中催化剂成本较高。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是针对现有己二酸二甲酯加氢体系中的不足而研制出一种新型的己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂，该催化剂由于Cu-O-Si强相互作用，使得铜的分散度大幅度提高，同时也增强了热稳定性。其突出的特点是本方法克服了己二酸二甲酯加氢制备己二醇中所用的复合氧化物催化剂制备工艺复杂，催化反应条件苛刻，反应需要在高温高压低空速下进行的弊端，以及贵金属催化剂选择性差成本高等问题，具有明显的经济效益和社会效益。本专利技术的另一个目的是提供一种己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的新型高效加氢催化剂的制备方法。通过采用蒸氨法将铜负载在多级孔(微孔与介孔)二氧化硅分子筛上，借助多级孔分子筛丰富的微孔结构实现铜催化剂在介孔SiO2载体上的高度分散，同时利用有序介孔结构提升了催化剂活性位的可及性，从而最终获得极高的催化活性和产物的选择性，使得反应可以在高空速和低压力的温和条件下进行。采用所专利技术的催化剂，己二酸二甲酯能够在极高的空速(1.8h-1,h-1代表(克酯/小时)/克催化剂)条件下进行加氢反应，并取得了很高的反应底物转化率(>92％)和目的产物选择性(>83％)，并降低了反应设备的压力要求，有助于提高产能，降低能耗。本专利技术提供的一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法，其特征在于采用一种多级孔有序SiO2分子筛负载铜基催化剂；催化剂中含有金属铜、氧化态的铜以及二氧化硅，二氧化硅作为载体是一种同时含有微孔和有序介孔的二氧化硅分子筛，催化剂的总重量中铜元素占10-40wt％，其余为二氧化硅；气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到的液相产物中包含有1,6-己二醇、少量的己醇酸甲酯和正己醇以及少量未反应的己二酸二甲酯。所述的催化剂，其特征在于多级孔SiO2载体含有1-2纳米的微孔和10-30纳米的一维有序介孔。所述的催化剂，其特征在于多级孔SiO2载体上的微孔是在有序介孔的孔壁上。本专利技术提供的用于己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的新型高效加氢催化剂制备方法包括如下步骤：载体制备和载体的负载，在15℃搅拌条件下，往溶解了HCl的水溶液中加入F127(表面活性剂，嵌段式聚醚),TMB(1，3，5-均三甲苯)和KCl，搅拌1-3小时，加入TEOS(正硅酸乙酯)作为硅源，继续搅拌24小时，形成多级孔二氧化硅分子筛母液；装入不锈钢晶化釜中晶化一定时间后，冷却，将沉淀过滤洗涤；将滤饼干燥后，空气氛围下进行焙烧后获得介孔氧化硅分子筛载体；随后配制pH为10-11左右的铜氨溶液，加入载体搅拌充分后，升温进行蒸氨，当液相的pH值低于7时，停止加热，降温，将沉淀过滤洗涤至中性；最后将滤饼干燥、焙烧后(400℃，4-6小时)形成本专利技术催化剂。所述的催化剂制备方法的特征在于，晶化后的载体前驱物经过过滤洗涤后，在烘箱中干燥并在空气氛围下于300-500℃下进行焙烧得到催化剂载体。本专利技术提供一种由己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法，主要特征包括以下步骤：(1)将制备好的一定量催化剂装填在固定床反应器中，在300-350℃下氢气氛围下还原4-10小时；(2)还原结束后，调整反应温度到200-225℃，压力为2.5-3.5MPa，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比为175-250，己二酸二甲酯质量空速为0.3-3.3h-1，含有己二酸二甲酯的物料经过汽化室汽化后进入反应器与氢气反应生成己二醇；(3)从反应器排出的反应混合物进入气液分离器分离得到含有1,6-己二醇、少量的己醇酸甲酯和正己醇以及未反应的己二酸二甲酯的液相流股。所述的含有己二酸二甲酯原料中还可以包含甲醇溶剂。本专利技术的催化剂用于己二酸二甲酯加氢制己二醇反应中，在反应温度为225℃，反应压力为3MPa，摩尔氢酯比为175，己二酸二甲酯质量空速为1.2h-1时，己二酸二甲酯转化率大于98％,己二醇选择性大于88％，乙二醇和己二酸单甲酯的选择性之和大于98％，表现出极高的加氢活性和选择性。本专利技术制备了同时拥有有序介孔和微孔的SiO2分子筛作为载体，大幅度促进了活性组分铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的催化剂，其特征在于：该催化剂为多级孔SiO2分子筛负载铜基催化剂,催化剂中含有金属铜、氧化态的铜以及二氧化硅，二氧化硅作为载体是一种同时含有微孔和有序介孔的二氧化硅分子筛，催化剂的总重量中铜元素占10‑40wt％，其余为二氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的催化剂，其特征在于：该催化剂为多级孔SiO2分子筛负载铜基催化剂,催化剂中含有金属铜、氧化态的铜以及二氧化硅，二氧化硅作为载体是一种同时含有微孔和有序介孔的二氧化硅分子筛，催化剂的总重量中铜元素占10-40wt％，其余为二氧化硅。2.根据权利要求1所述的己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的催化剂，其特征在于：所述的多级孔SiO2载体含有1-2纳米的微孔和10-30纳米的一维有序介孔。3.根据权利要求1所述的己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的催化剂，其特征在于：所述的多级孔SiO2载体上的微孔是在有序介孔的孔壁上。4.权利要求1所述的己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：⑴在15℃搅拌条件下，往溶解了HCl的水溶液中加入F127,TMB和KCl，搅拌1-3小时，加入TEOS作为硅源，继续搅拌24小时，形成多级孔二氧化硅分子筛母液；⑵装入不锈钢晶化釜中晶化一定时间后，冷却，将沉淀过滤洗涤；⑶将滤饼干燥后，空气氛围下进行焙烧后获得介孔氧化硅分子筛载体；⑷随后...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉军，郭子原，马新宾，王胜平，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12