聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性制造技术

本发明专利技术公开了一种性能良好的聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混物及制备工艺方法，其特点是将聚羟基烷酸酯（ＰＨＡｓ）９９～１％、聚乳酸（ＰＬＡ）１～９９％和各种助剂０～４０％在混合机中搅拌１～３０分钟，搅拌均匀之后放于４０～１００℃的电热鼓风烘箱中干燥２～４８个小时，干燥后的共混料在双螺杆挤出机中塑化，根据ＰＨＡｓ的含量不同，整个双螺杆挤出机的最高温度在９０～１８０℃之间，维持口模温度在１１０～１７０℃之间，由模头挤出的料经冷却、牵引造粒后形成完全生物降解粒料。所得到的聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸共混物的树脂可以用于制备薄膜、板材、片材和注塑成型塑料件。共混物具有可生物降解性能以及良好的加工性能，共混物的最终产品具有优异的力学性能，可替代现有石油基塑料广泛应用于包装、农业、医用材料、电子、日用化工等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可完全生物降解高分子材料的改性方法，更具体的说，涉及一种通过PHAs与PLA共混改性，提高这两种可降解材料的加工性能和使用性能。
技术介绍
随着人类对能源需求的不断增长、对环境保护的日益重视，另外一方面传 统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的"白色污染"受到越来越多的关注。 从上世纪6、 70年代以来，人们开始了对降解塑料的研究和开发。在国内外众多 科学家仍在不断努力下，随着技术不断进步，现在已有多种生物降解材料 (Biodegradable materials)问世，而且在进一步完善。生物降解塑料降解后 成为水和二氧化碳，因此不会对环境产生危害。同时，它还能够进行堆肥，作 为肥料或土壤改良剂回归大自然。生物降解塑料的研发和产业化进程已成为全 球瞩目的热点。目前国内外研究的比较多、性能比较好的生物降解塑料主要有 聚羟基垸酸酯(PHAs)和聚乳酸(PLA)。聚羟基垸酸酯(PHAs)是一类由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般 在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。PHAs的分子结构 多样性强，因此其性能也具有很强的可变性和可控性，目前已发现的聚合物组 成单体超过150种，各种单体的不同结构将为生物聚酯材料带来许多功能以及应 用，并且新的单体将被不断地发现出来。它的某些物理性质与传统的石油基塑 料聚丙烯类似，由可再生的能源合成，并且可以完全生物降解。由于聚合单体 以及聚合度的不同，PHAs可实现从坚硬到柔软到弹性变化，其熔点可以在40。C 18(TC范围内变化，现在可以生产出分子量在l， 000 1， 000， OOO之间的PHAs， 这些产品的断裂伸长率从5% 1， 000%不等，结晶度在10%到80%之间。其中，以3—羟基丁酸为单体组成的聚3—羟基丁酸酯raB是PHAs中最为常见 的一种，是一种结晶型的聚合物，因其物理性质较脆，与PLA类似而不适用于工 业化应用。而PHB的一些共聚物的物性可由原来的硬脆变成软韧，如raBv，变成 一种半结晶型的聚合物，其熔体粘度增加，从而可以改善热加工性能，同时提 高机械力学性能。其他共聚物如P3HB4HB，由于引入直链脂族柔性单体4HB,韧性 提高、延展性大幅度提高，可接近橡胶的性质。随着柔性单元的增加，共聚物 由结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，且兼具良好的热稳定性，可加工 成透明的薄膜和强度很高的纤维。据研究表明，PHAs共聚物中可以通过改变聚 合物中柔性分子的含量来改变聚合物的物理机械性能，以获得具有不同刚性、 结晶性、熔点和玻璃化温度适用于不同用途的材料。虽然PHAs的共聚物性能非常良好，但是使用常规熔融加工的方法加工却具 有极大的难度，因为这种聚合物在熔化状态冷却下来后保持了极大的粘性，直 到出现足够的结晶度，对于共聚物柔性成分较高的尤其如此。残余粘性能使加 工出来的制品本身粘结(如吹塑出来的薄膜互相粘结)或者粘结在加工设备(如 注塑模具、流延辊等)上，或者同时发生这两种情况，这极大的限制了产品加 工的速度、成型方式以及收巻速度等等。要想在常规的加工设备上以工业化生 产速率生产该产品必须对其进行改进，而且由于PHAs共聚物冷却需要很长的时 间，放置几个小时之后内部还可能是软的，用传统的造粒方式不能实现流水线 式操作，这对PHAs共聚物的大规模应用也造成了很大的不便。美国专利US6191203提供一种包括P3HB4HB和成核剂进行共混的聚合物来提高其加工性能以及延伸性能，并且用这种共混物进行挤出、注塑、涂覆、熔融 纺丝等等，但是对其加工性能并没有改变。中国专利CN 02808028. 9提供了一种包括聚羟基链烷酸酯共聚物/聚乳酸聚 合物或共聚混合物的纤维，虽然其提到PHAs与PLA是属于基本可相容的聚合物， 但是其并没有明确提出使用PLA与PHAs共聚物共混来改变其相互之间的物理机 械性能和加工性能，而仅是提出的皮一芯结构在环境中可降解的复合纤维，将 PHAs放于芯里，将PLA聚合物放在皮中，有助于防止通常与聚羟基链烷酸酯聚合 物相关的粘性，来避免纤维粘合或收縮等加工问题，并且限于在熔融纺丝方面 的用途。而对于用PHAs共聚物的某些性质来改性PLA，互相弥补固有的缺陷，使 两者形成一种性能优良，可加工性能良好的共混物，可以用于包括纤维熔融纺 丝、注塑、薄膜吹塑、吹瓶、流延等多种加工方式的新型塑料，该专利并未涉 及。因此本专利明确提出将PLA与PHAs共聚物共混改性，来提高PLA的韧性，耐 撕裂等性能，提高PHAs共聚物在注塑、吹塑、流延、双向拉伸等加工过程中的 粘结问题，这种新型共混物凭借其优良的特性可在包装、日常一次性用品等方 面大规模应用从而发挥降解材料的独特优势。中国专利200510017207提出一种用聚乳酸、聚丙撑碳酸酯、聚己内醇、聚3 一羟基丁酸酯进行四元复配可完全生物降解的聚乳酸复合材料，目的旨在提高 PLA吹塑过程中的脆性，但是聚3-羟基丁酸酯(P3HB)本身是相当脆的一种聚合 物，结晶度也很大，使用P3HB对PLA进行改性不能起到预计的效果，尤其是用于 吹膜工艺，其产品的加工性、撕裂强度和断裂伸长率很难达到使用的要求。聚乳酸(PLA)是由人工半合成的热塑性脂肪族聚酯，并且合成它的单体乳 酸是由可再生的玉米、谷物等发酵而来的，也被称为是"玉米塑料"。PLA是一种熔点较高(175摄氏度)的降解材料，其降解产物为水和二氧化碳，其物理性 质介于PET和PA-6之间，结晶度大、透明度极好，有良好的抗溶剂性、防潮、耐 油脂、透气性，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，另外具有优良的生 物相容性，无毒、可生物降解，降解产物不会在重要器官聚集，因此用途十分 广泛。但是，聚乳酸是一种典型的线性聚合物，与聚烯烃相比，其熔体弹性差， 使得在实际应用过程中还存在一些困难。聚乳酸易吸水，水含量对其加工性能 的影响显著。而且纯的聚乳酸很脆，较低断裂伸长率(纯的PLA断裂伸长率仅为 6%)和较高的模量阻碍了其在很多方面的应用，如果要加工成塑料薄膜这类用 途最为广泛的一次性包装材料只能通过双向拉伸的方法进行成型，而要使用常 规的吹塑的方法必须添加合适的增塑系统，而且添加的增塑体系不能影响可生 物降解性能。由于脆性太大，PLA也很难在普通注塑上注塑出质量良好形状复杂 的制品。总的来说，PLA可以降解，但是加工性能较差，很难通过常规的加工方法在 常规聚合物加工设备上加工出符合使用要求的产品。为了扩大其应用领域，目前大多数通过改性的方法来提高其加工性能。主要包括(1)共聚改性，与其他亲水物质共聚，工艺复杂。(2)共混改性，与其他可生物降解材料共混，工 艺简单，易操作。(3)复合改性，以PLA为基体与其他材料复合改善PLA的脆性， 可以成型较复杂的形状，但是大多不能通过传统的塑料加工机械成型，应用范围受限制。中国专利CN200510030546. 2提到纯聚乳酸是一种脆性材料，这种性质严重 影响其可加工性和应用范围，因此提出PLA与橡胶共聚的方法进行改性，可以改 善PLA的脆性，扩大应用范围，但是这种共聚的方法工艺复杂，需要先将乳酸脱 水缩聚并端基改性制为分子量为1000 60000的端羟基聚乳酸，然后与分子量为 400 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混物，其特征在于该共混物的组分主要包括：１）聚羟基烷酸酯（ＰＨＡｓ）２）聚乳酸（ＰＬＡ）３）各种助剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾方，夏帮富，
申请(专利权)人：深圳市奥贝尔科技有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]