聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉三元共混物的制备方法技术

一类聚３－羟基烷酸酯／二氧化碳－环氧丙烷共聚物／淀粉三元共混物的制备方法，其特征在於所制备的共混物以重量分数计由下列物质组成：３－羟基丁酸酯－３羟基戊酸酯共聚物３０－７０份，其中３－羟基戊酸酯的含量为０－１７ｗｔ％，交替共聚率为９８％以上的高分子量二氧化碳－环氧丙烷共聚物为７０－３０份，含水在１ｗｔ％以下，经马来酸酐接枝改性的淀粉１－２３０份，滑石粉５份，氮化硼１份，四［β－（３，５一二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸］季戊四醇０．５份，共混物的挤出造粒是在普通双螺杆挤出机中完成或在密炼机中制得。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属於。目前人们大量使用的塑料制品是由以石油资源为原料经合成制得的。由于石油资源的短缺，不久的将来会使这类材料的制备面临困境。另一方面，这些合成高分子固态废弃塑料如一次性的包装袋、垃圾袋、食品、药品等包装制品给人类生态环境带来巨大的负面影响，海洋生物因误食这一类塑料制品窒息而导致死亡近年来也时有发生。解决这些难题的最好方法就是用可生物降解的高分子材料代替目前大量使用的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等。在生物降解的高分子材料中，PHA是一个重要成员，特别是PHA中的3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)尤为引人注目。因为PHBV具有较好的力学性能并可通过改变共聚物中的HV的含量而使产物的性能在很大范围内进行调节，它在自然条件下可在数周或1-2月内完全降解成水和二氧化碳。在海水中数周内亦能完全降解。人体内不含有吸收它的真菌和细菌。因此，它在人体内的降解过程就是水解。PHA是一类以葡萄糖、丙酸等碳资源为原料是用生物发酵方法制得的，它的原料是一类可再生资源，它做为一类塑料材料使用对于缓解石油资源的短缺，实现可持续发展具有重要意义。自从1925年聚3-羟基丁酸酯(PHB)的制备技术问世以来术引起了世界上科学家的极大关注，并由PHB发展到3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物(PHBV)及其它的PHA系列共聚物，已有大量的专利发表。如US6,077,931(June20,2000)，US4,603,070(Jan 01，1986)，US5,502,116(Mar.1996)等。PHBV是一类热塑性的，可结晶的高聚物，它的主要缺点除了加工温度窗口比较窄，易分解和降解以外，它还是一类脆性高分子材料，具有很低抗冲击性能和较小的断裂伸长率。此外，在加工成型过程中，结晶速度比较慢，随着放置时间的延长，结晶度增大，性能发生改变，所生成的大尺寸球晶成为应力集中体，由於高结晶度，使得球晶与球晶之间非晶部分承受很高的应力，制品很容易沿着这些部位破坏。低的结晶速率往往使PHBV在冷却成膜过程中会自身粘结在一起，无法分开。第三个缺点是它们的熔体强度比较低。这些缺点使得PHB和PHBV很难加工成薄膜。第四个缺点是它们的价格很贵。为了改善这些性能，科学家开展了大量研究和探索性工作，例如将PHBV同聚己内酯(PCL)共混来改善PHBV的性能，在共混物中加入过氧化二异丙苯(DCP)，PHBV/PCL共混物性能可得到进一步改善。PHBV/淀粉反应共混物的研究工作也有大量报道。PHBV/聚多元醇共混体系、PHB同聚氧乙烯共混体系的研究也有报道。这些研究工作对于改善PHBV的性能、降低成本有一定的作用，但是它们均有些不足之处。例如，PCL的价格很贵且改善PHBV的韧性不理想。聚多元醇和聚氧乙烯虽对PHBV有一定的增韧效果但是并不理想。此外，它们并不是可生物降解的高分子，因而使材料丧失了可完全生物降解的特性。三元共混物中另一个成分是二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)。它是一种合成高分子，它的大分子主链是脂肪族聚碳酸酯，在环境中很容易降解和水解，最终成为二氧化碳和水。但是，它的降解速度要慢于PHBV。同其它的生物降解高分子一样，它的降解速度与环境温度、湿度、样品厚度、微生物的种类及数量有关。合成PPC的主要原料之一，二氧化碳，是许多工业生产领域所产生的CO2废气，排放到大气层中不仅造成了环境污染，而且也是碳资源的浪费。通过PPC的合成可将CO2资源固定化，这不仅开辟了新的碳资源，缓解石油化工原料的短缺，而且可以保护人类的生态环境。另一方面，由于PPC的完全生物降解特性，用之代替非生物降解的普通塑料，对于解决″白色污染″也有重要的意义，因此，该项技术具有双重环保功能。二氧化碳-环氧丙烷共聚物是一类无色透明固体，无毒，无味，具有优异的阻隔性能、印刷性能及热封性能，特别适合用于制造一次性医药及食品包装材料。自1969年日本科学家井上祥平公开这项技术以后，引起世界上各国科学家的重视，从而开展大量的研究与开发工作。但是，PPC玻璃化转变温度为37℃。交替共聚率达98％以上的二氧化碳和环氧丙烷共聚物超过37℃就成为橡胶类物质，它的拉伸强度，杨氏模量、弯曲模量大幅度降低，从而丧失了塑料材料应具备的性能。但是，从另一个角度分析，这种橡胶态的PPC，特别是具有较高链缠结密度的高分子量PPC又是一类优异的弹性体，具有极高的抗冲击韧性，因此，可做为一类优异的脆性高分子材料的增韧剂。低分子量的PPC虽然同本专利技术中的高分子量PPC具有相同的化学组成，但是前者具有较低的力学性能。由于分子量较低，因此，大分子中端基相对含量增加，从而导致了由于端基引起的解拉链式降解几率增加，热稳定性变差。由于它们不具备塑料材料的基本力学性能，只能作为橡胶填加剂使用。为了改善PPC的性能，可将PPC同聚醋酸乙烯酯(PVAc)共混，从而使共混物的强度比PPC提高了一倍。PPC与丁腈橡胶在过氧化二异丙苯(DCP)和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)硫化体系，或DCP加马来酸酐硫化体系的复合引发下，共混形成互穿聚合物网络(IPN)弹性体。该弹性体保留了丁苯橡胶的良好耐油性，又大大改善了机械力学性能，耐热氧老化性能也很优异。这些PPC共混改性方法可在一定程度上使PPC的性能得到改善，但是，它们却使材料丧失了可完全生物降解的特性，从而使材料的环境效益显著降低。为了改善PPC和PHBV的性能，得到综合性能优异的共混材料，刘景江等将PHBV同PPC共混并申报了中国专利技术专利(申请号02104275.6，申请日2002年3月4日)和美国专利技术专利(ApplicationNumber10/166.136 Filing Date06/10/2002，ForeignApplicationsCHINA 02104275.6 03/04/2002)“二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法”。在共混物中PHBV做为PPC的增强剂，PPC做为PHBV的增韧剂。由于PPC是用马来酸酐封端的共聚物，它的端基会同PHBV的羟基在共混挤出过程中反应原位生成接枝共聚物，进而座落于两相的界面处，成为原位反应增容剂，从而使共混物的性能得到显著改善。但是，这类共混物的价格仍然比较贵。此外，它们的生物降解速度也比较慢，类似于PHBV，在许多实际应用场合这种性能仍需进一步改善。本专利技术中的第三组分是淀粉。它是植物通过光合作用天然合成的一种多糖高分子化合物。可分为玉米淀粉，稻米淀粉，薯类淀粉等。以其结构分类可分为直链淀粉和支链淀粉。淀粉的分子结构中有大量的羟基，利用它的反应活性可以同许多物质反应而得到变性淀粉。未改性的淀粉价格仅为US$0.35kg-1，十分便宜。淀粉主要以颗粒状形式存在，玉米淀粉的粒径为5-26μm，稻米淀粉的粒径为3-8μm。对于PHBV、PPC等热塑性高分子来说，淀粉是一类优异的可生物降解的廉价填料。热塑性淀粉(TPS)通常是在增塑剂存在下通过控制一定加工条件而制得的。淀粉的另一大优点是其生物降解速度远快于PHBV和PPC。例如，含有50wt％淀粉150μm厚的PHBV膜(其中HV含量为11mol％)在8天可完全降解，而纯的PHBV膜在相同条件下要一个月才能降解完全。800μm厚的膜，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李静，刘景江，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：