用于润滑剂应用的混合磷酯制造技术

润滑剂组合物，包含具有润滑粘度的油的和单体亚磷酸或其酯与第一亚烷基二醇和第二烷基取代的二醇的亚磷酸酯反应产物，其中第一亚烷基二醇具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基，第二烷基取代的二醇为取代的1,3‑丙二醇，表现出良好的磨损和摩擦性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于润滑剂应用的混合磷酯
技术介绍
所公开的技术涉及可以是低聚物或聚合物材料的亚磷酸酯，以及它们在润滑剂配方中的应用，包括用于传动系和其它应用的润滑剂。众所周知，各种类型的磷酯用作润滑剂添加剂。例如，2013年3月28日，Tipton等人的美国公开2013/0079264公开了一种聚合磷酯，其包含单体磷酸或其酯与二醇的缩合产物，其中二醇的两个羟基由具有4至约100个碳原子的链分隔。可以使用适当少量的具有2或3个原子分隔羟基的二醇材料，条件是其基本上不干扰聚合物形成。实例从1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二甘醇或三甘醇方面比较。聚合磷酯含有至少三个含磷单体单元。Sowerby等人，2004年5月4日的美国专利6,730,640公开了一种用于润滑无级变速器的方法。润滑剂是包含具有润滑粘度的油和油溶性锌盐(其可以是烃基磷酸锌)的流体组合物。烃基磷酸锌可以通过使磷酸或酸酐与醇反应，然后用锌碱中和来制备。醇可以是一元醇，或多元醇如亚烷基多元醇如乙二醇，包括二、三和四乙二醇；丙二醇，包括二、三和四丙二醇；甘油等等。还可以存在另外的添加剂，例如其它摩擦改进剂和含磷抗氧化剂。Horodysky等人，1985年12月10日的美国专利4,557,845公开了2-羟基烷基烷基胺或某些更高级氧基化(oxylated)成员和二烃基亚磷酸酯之间的反应的产物作为用于内燃机的减摩剂和燃料减少添加剂(fuelreducingadditive)，当这种产物与润滑剂和液体燃料混合时。反应产物是化合物如其中R是C6至C30烃基。Romanelli等人，1998年6月30日的美国专利5,773,392公开了油不溶性含磷酸和醇的油溶性络合物。在某些实施例中，亚磷酸与辛基硫代乙醇和硫代双乙醇反应。该络合物是有用的抗磨添加剂。Fierce等人，1966年1月11日的美国专利3,228,998公开了可用作官能流体的液体多磷酸酯。酯的通式为Rozanski等人，1967年6月27日的美国专利3,328,360公开了含磷聚合物，通过使二反应基材料的混合物和P4S10反应。合适的二反应基材料包括例如1,10-癸二醇。磷酸酯的衍生物通常用作润滑剂添加剂。Bloch等人，1995年8月22日的美国专利5,544,744公开了用于润滑油的抗磨添加剂和抗氧化添加剂。添加剂是磷酸化剂和硫代醇的反应产物。醇可以由A-OH或OH-B-OH表示。Horodysky等人，1985年10月29日的美国专利4,549,976公开了含有磷酰卤邻二醇反应产物的润滑剂和液体燃料组合物。实施例显示了1,2-混合十五烷二醇-十八烷二醇的磷酸酯。GB1146379，Melle-Bezons，1969年3月26日公开了使用异亚丙基-双[4-(壬基苯基-癸基-亚磷酸酯)-环己基]作为抗氧化剂的变速器用油。美国专利4,298,481(Clarke，1981年11月3日)公开了含有承载组分的高温润滑脂组合物。有用的承载添加剂包括聚磷酸酯，包括具有以下结构的那些：(R1O)(R2O)P–OR3O-[-O–P(OR4)-OR5O-]n–P(OR6)(OR7)[sic]R3和R5是去除了两个末端氢的聚亚烷基二醇，亚烷基双酚，氢化亚烷基双酚或环-卤代亚烷基双酚；n为1至18的整数。Horodysky等人的美国专利4,704,218(1987年11月3日)公开了在链中含有至少10个碳原子和一个或多个硫原子的长链邻二醇与在每个烃基中含有1至6个碳原子的二烃基磷酸氢盐的反应产物作为润滑油、润滑脂和燃料中有效的减摩抗磨添加剂。Sumiejski等人的美国专利6,103,673(2000年8月15日)公开了用于无级变速器的包含摩擦改进剂的组合物，其包含至少0.1重量％的至少一种磷化合物。磷化合物可以是式(R1X)(R2X)P(X)nXmR3的磷酸或酯，其中R1、R2和R3是氢或烃基。基团R1和R2可以包含衍生自商业醇的烃基的混合物，实例是一元醇。传动系变速器，特别是自动变速器油(ATF)，对于满足现代自动变速器(包括各种类型的无级变速器)的多种且经常冲突的润滑和动力传输要求而言，呈现出非常具有挑战性的技术问题和解决方案。在ATF中通常包含许多添加剂组分，提供性能特征如润滑、分散、摩擦控制(离合器)、抗磨耐久性(例如齿轮磨损)和泵耐久性、燃油经济性、抗颤抖性能、防腐蚀和抗氧化性能。低分子量亚磷酸酯如二烷基(如二丁基)亚磷酸酯(有时称为二烷基亚磷酸氢酯)，尽管在用于传动系润滑剂中具有已知的性能优点，但可能会出现某些问题。例如，它们可以吸收到弹性密封件中，导致密封材料的劣化。它们还可能与润滑剂内的含硫材料相互作用，从而引起令人不快的气味。
技术实现思路
所公开的技术提供了包含具有润滑粘度的油和亚磷酸酯组合物(例如，除了锌盐之外)的润滑剂组合物，其包含(a)单体亚磷酸或其酯与(b)至少两个亚烷基二醇的反应产物(A)：第一亚烷基二醇(i)具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基；第二亚烷基二醇(ii)是其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元的一个或多个碳原子上的烷基取代的1,3-丙二醇，烷基取代的1,3-丙二醇的碳原子总数为5或6至12；单体亚磷酸或其酯(a)的相对摩尔量和亚烷基二醇(b)总量为0.9:1.1至1.1:0.9的比；第一亚烷基二醇(i)和烷基取代的1,3-丙二醇(ii)的相对摩尔量为30:70至65:35的比。在一些实施方案中，上述润滑剂组合物的特征在于，具有润滑粘度的油具有在100℃下2.8至3.6mm2/s(cSt)或2.8至5，或在一些实施方案3.6至6.5或3.8至4.5mm2/s的运动粘度，和104至150或104至130或110至小于120的粘度指数；其中润滑剂组合物还包含：(B)1.2至5.0重量％的至少一种硼酸化分散剂，其中至少一种硼酸化分散剂进一步用硫或磷结构部分官能化；(C)含钙清净剂，其中清净剂以向润滑剂组合物提供至少110ppm至700ppm(或130-600或160-400ppm)钙的量存在；(D)除了亚磷酸酯组合物(A)之外的至少一种含磷化合物；和(E)0.1重量％至5重量％的具有分散剂官能的粘度改进剂(任选线性聚合物粘度改进剂)，其中粘度改进剂具有5,000至25,000的重均分子量。这种实施方式对于润滑自动变速器尤其有用。在其它实施方案中，具有润滑粘度的油可以如上表征，并且润滑剂组合物还可以包含以下一种或多种(或全部)：(B')1.2至5重量％的一种或多种琥珀酰亚胺分散剂，其中至少一种是硼酸化分散剂，并且其还可以与一种或多种对苯二甲酸或二巯基噻二唑处理/反应；(C')0.05至1重量％的一种或多种含钙清净剂，其中清净剂可以包含磺酸盐或水杨酸盐清净剂；(D')0.05至0.25重量％的无机磷酸(例如85％磷酸)；(E')0.1至7或0.4至5重量％的含氮分散剂粘度改进剂如聚甲基丙烯酸酯分散剂粘度改进剂；和(F')1至4重量％的本文所述摩擦改进剂。其它材料可以包括一种或多种抗氧化剂、缓蚀剂、密封溶胀剂、倾点下降剂和泡沫抑制剂。这样的实施方案同样可以用于润滑自动变速器，并且在美国专利8,450,255，Sumiejski等人，2013年5月28日中更详细地描述。在其它实施方案中，上述润本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和除锌盐以外的亚磷酸酯组合物(A)，所述亚磷酸酯组合物(A)包含(a)与(b)的反应产物：(a)单体亚磷酸或其酯(b)至少两个亚烷基二醇：第一亚烷基二醇(i)具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基；第二亚烷基二醇(ii)是其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元的一个或多个碳原子上的烷基取代的1,3‑丙二醇，烷基取代的1,3‑丙二醇中的总碳原子数为约5至约12；其中单体亚磷酸或其酯(a)和亚烷基二醇(b)总量的相对摩尔量为约0.9:1.1至约1.1:0.9的比；和其中第一亚烷基二醇(i)和烷基取代的1,3‑丙二醇(ii)的相对摩尔量为约30:70至约65:35的比。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.12 US 62/078,6071.一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和除锌盐以外的亚磷酸酯组合物(A)，所述亚磷酸酯组合物(A)包含(a)与(b)的反应产物：(a)单体亚磷酸或其酯(b)至少两个亚烷基二醇：第一亚烷基二醇(i)具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基；第二亚烷基二醇(ii)是其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元的一个或多个碳原子上的烷基取代的1,3-丙二醇，烷基取代的1,3-丙二醇中的总碳原子数为约5至约12；其中单体亚磷酸或其酯(a)和亚烷基二醇(b)总量的相对摩尔量为约0.9:1.1至约1.1:0.9的比；和其中第一亚烷基二醇(i)和烷基取代的1,3-丙二醇(ii)的相对摩尔量为约30:70至约65:35的比。2.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中亚磷酸酯组合物的量为润滑剂组合物的约0.05或0.06至约2.0重量％。3.根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中单体亚磷酸酯包括亚磷酸二甲酯。4.根据权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其中第一亚烷基二醇包括1,4-丁二醇，1,5-戊二醇或1,6-己二醇。5.根据权利要求1至4中任一项的润滑剂组合物，其中第二亚烷基二醇包括2-乙基-2-丁基丙烷-1,3-二醇，2-乙基己烷-1,3-二醇，2,2-二丁基丙烷-1,3-二醇或2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇。6.根据权利要求1至5中任一项的润滑剂组合物，其中亚磷酸酯组合物包含至少一种包含2或3至约20个磷原子的低聚物质和至少一种包含单个磷原子的环状单体物质。7.根据权利要求1至6中任一项的润滑剂组合物，其包含含单个磷原子和源自第二亚烷基二醇的3个碳原子的链的环状单体物质。8.根据权利要求6或7的润滑剂组合物，其中环状单体物质相对于低聚物质的量的相对量为重量计约1:3至约1:1或约1:3至约1:0.8。9.根据权利要求1至8中任一项的润滑剂组合物，其中亚磷酸酯组合物的量为向组合物提供约0.01至约0.3重量％磷的量。10.根据权利要求1至9中任一项的润滑剂组合物，还包含至少一种分散剂，粘度改进剂，抗氧化剂或缓蚀剂。11.根据权利要求1至8中任一项的润滑剂组合物，其还包含取代的噻二唑缓蚀剂。12.根据权利要求1至11中任一项的润滑剂组合物，其中：具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度为约2.8至约5或约3.6mm2/s(cSt)，粘度指数为约104至约130或约110至小于约120并且其中润滑剂组合物还包含：(B)约1.2至约5.0重量％的至少一种硼酸化分散剂，其中至少一种硼酸化分散剂进一步用硫或磷结构部分官能化；(C)含钙清净剂，其中清净剂以向润滑剂组合物提供至少约110ppm至约700ppm钙的量存在；(D)除亚磷酸酯组合物(A)以外的至少一种含磷化合物；和(E)约0.1重量％至约5重量％的具有分散剂官能的聚合物粘度改进剂，其中粘度改进剂具有约5,000至约25,000的重均分子量。13.根据权利要求12的润滑剂组合物，其中另外的含磷化合物(D)包括磷酸。14.根据权利要求12或13的组合物，其中硼酸化分散剂(B)是硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有约750至约2200，或约750至约1350，或约750至约1150的数均分子量。15.根据权利要求1至14中任一项的润滑剂组合物，还包含非硼酸化分散剂。16.根据权利要求15的润滑剂组合物，其中非硼酸化分散剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中其聚异丁烯部分具有约750至约2200，或约750至约1350，或约750至约1150的数均分子量。17.根据权利要求12至16中任一项的润滑剂组合物，其中硼酸化分散剂具有约0.9:1至约1.6:1或约0.95:1至约1.5:1或约1.0:1至约1:4的N:CO比。18.根据权利要求1至17中任一项的润滑剂组合物，其中组合物还包含C8-20烃基亚磷酸酯或C12-18烃基亚磷酸酯或C16-18烃基亚磷酸酯。19.根据权利要求12至18中任一项的润滑剂组合物，其中含钙清净剂(C)是磺酸钙或苯酚钙。20.根据权利要求1至11中任一项的润滑剂组合物，还包含：(G)约0.2至约3重量％的由结构R3-C(＝O)-NR1R2表示的酰胺，其中R1和R2各自独立地为具有至少6个碳原子如6至24个碳原子的烃基，R3为具有1至6个碳原子的羟基烷基；(H)约0.03至约0.5重量％的由结构R4R5N...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·D·亚伯拉罕，N·H·阮，P·E·亚当斯，K·F·沃伦伯格，
申请(专利权)人：路博润公司，
类型：发明
国别省市：美国,US