高粘度的合成酯润滑剂基料制造技术

由新戊基多元醇与选自具有４－１０个碳原子的直链酸和具有５－１０个碳原子的支链酸的至少一种单羧酸在相对于羧酸基团过量的羟基存在下进行缩合，得到部分聚新戊基多元醇酯，该部分聚新戊基多元醇酯进一步与相同或相似的酸反应而形成高粘度的聚新戊基多元醇酯，从而制得ＩＳＯ６８至４００的高粘度合成酯基料。由基料制成的润滑剂与典型的高度或完全氟化的制冷流体具有满意的混溶性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及合成酯润滑剂基料，更具体地涉及高分子量的合成酯润滑剂基料，其由新戊基多元醇和适用于工业制冷系统中的单羧酸或单羧酸的混合物制成。由于对地球的臭氧层所造成的负面影响，以前用作气溶胶的推进剂和制冷流体的含氯氟烃已不再使用。淘汰使用含氯氟烃的努力导致了高度或全部氟化的烃这类替换流体的发展。工作的制冷流体一般包括少量的润滑剂。通常，制冷流体包括约5到15或20重量份的润滑剂，剩余部分是碳氟化合物。在含氯氟烃体系中，润滑剂是与含氯氟烃完全混溶的矿物油。然而，这类润滑油并不能与高度或完全氟化的烃混溶，如通称为HFC-134a的1，1，2，2-四氟乙烷。其他不含氯的碳氟化合物包括具有1-3个碳原子，优选1-2个碳原子的氢化碳氟化合物(HFC)，如二氟甲烷(HFC-32)，三氟甲烷(HFC-23)，五氟乙烷(HFC-125)，1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)，1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)或两种或两种以上的这些HFCs的混合物。已经发现多羟基化合物的某些羧酸酯与高度或全部氟化的流体完全混溶。一部描述这类润滑剂的早期公开文献是欧洲专利EP0,422,185B1。这类公开的润滑剂是用于家庭窗式空调设备和汽车空调设备中的一类低粘度流体。由季戊四醇与含有6-8个碳原子的单羧酸进行缩合，可制备得到该润滑剂。这一方法通常产生的酯在40℃的粘度为约17.5到约52.0cSt。这类润滑剂在美国专利5,964,581中也有所公开。在建筑和工厂冷却设备中应用的这类更大型的工业制冷设备要求采用这样含润滑剂的制冷流体，其中所包含的润滑剂具有明显更高的粘度范围ISO100到350(40℃下为100到350厘沲)。通常这类粘度更高的润滑剂可由二季戊四醇和较高分子量的羧酸制得。这可包括40℃下粘度为约68到约400cSt的润滑剂基料。或者，可利用二羧酸与单羧酸一起与多元醇反应形成复合酯，但这些酯的稳定性有低于单独使用单羧酸形成的多元醇酯的趋势。从单季戊四醇原料出发，通常不可能得到高粘度润滑剂。然而，还是优选采用单季戊四醇，原因是单季戊四醇的价格远远低于二季戊四醇。因此，希望提供基于单季戊四醇和单羧酸进行缩合反应的，粘度为约ISO68到400的合成酯润滑剂基料。专利技术概述一般说来，本专利技术提供了基于适合与含有高氟的制冷流体一起使用的聚新戊基多元醇酯的高粘度合成酯润滑剂。该聚新戊基多元醇酯由碳原子少于10个的新戊基多元醇与选自具有4到10个碳原子的直链酸和具有5到10个碳原子的支链酸中至少一种的单羧酸反应而制成。该新戊基多元醇包括季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，新戊基二醇等等。优选的酸是直链酸和支链酸的混合物，其中直链酸和支链酸的摩尔比为5∶1-1∶5，优选为约1∶1-1∶3，最优选为1∶3-1∶4。多元醇和酸在过量羟基基团存在下首先反应形成具有预期粘度的部分聚新戊基多元醇酯。然后向反应混合物中加入过量的单羧酸或羧酸混合物，酯化反应继续进行，生成40℃下粘度范围为68-400cSt的酯。任选地，可制备得到比预期粘度更高的成品酯。然后可将这些成品酯与低粘度的新戊基多元醇酯相混合，以达到预期的目标粘度。通过这种方式使粘度的ISO范围为约68-约400，实现了显著的经济效益。该基料然后与制冷润滑剂添加材料相混合，形成润滑剂。该添加材料是本领域公知的，包括抗氧化剂，抗磨损剂，金属缓和剂，摩擦调节剂等。在本专利技术一种优选的实施方式中，起始的多元醇是季戊四醇，而酸是戊酸(C5酸)和3，5，5-三甲基己酸(异C9酸)。已经发现这些酯特别适用于合成的制冷流体中，原因是它们提供了与高度或完全氟化的制冷流体在较宽的温度范围内的良好混溶性。因此，本专利技术的一个目的是提供高粘度的合成酯基料，其与制冷流体具有满意的混溶性。本专利技术的另一个目的是提供从低价的新戊基多元醇形成的改进的高粘度合成酯基料。本专利技术的又一个目的是提供基于新戊基多元醇的高分子量合成酯基料，高ISO等级的范围为约68-约400。本专利技术的再一个目的是提供从新戊基多元醇和酸或由单羧酸组成的酸混合物出发，制备高粘度合成酯基料的方法。本专利技术进一步的目的是提供从单季戊四醇与戊酸和异C9酸的混合物制成的高粘度合成酯基料。从说明书的内容来看，本专利技术其他目的和优点将部分地变得明显。因此本专利技术包括具有在下述的组合物中举例说明的特征、性质和组分关系等事项的组合物，本专利技术的范围将在权利要求书中加以说明。优选实施方式的描述根据本专利技术制备的高粘度合成酯润滑剂基料是某些聚新戊基多元醇的酯或酯混合物。这些酯具有与高度或完全氟化的制冷工作流体的良好混溶性，并以显著的经济效益而获得。在本专利技术的优选实施方式中，基料是酯混合物，其构成了两步过程的反应产物。在起始步骤中，碳原子数小于10，优选碳原子数为5-8的新戊基多元醇与选自直链的C4-C10酸和/或支链的C5-C10酸的酸或酸混合物在相对于羧基基团为过量的羟基基团的存在条件下，并在酸催化剂的存在条件下反应制成部分的聚新戊基多元醇酯混合物。当从反应容器中除去预期的水之后，得到具有预期粘度的产物，所得到的部分的聚新戊基多元醇酯然后与过量的酸或酸混合物(其可与起始步骤中羧采用的酸或酸混合物不同或相同)进行反应，生成具有高粘度的酯产物。用于制备本专利技术组合物的新戊基多元醇优选为由下列结构式表示的至少一种新戊基多元醇 其中每一个R独立地选自CH3，C2H5和CH2OH。这类新戊基多元醇的例子包括有季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，新戊二醇等等。在本专利技术的一些实施方式中，新戊基多元醇仅包括一个这类新戊基多元醇。在其它方式中，包括两个或两个以上的这类新戊基多元醇。当新戊基多元醇为季戊四醇时，反应产物的聚季戊四醇部分包括季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，四季戊四醇等等。酸或酸混合物包括直链的单羧酸和/或支链的单羧酸。直链酸具有4到10个碳原子，优选4到7个碳原子；而支链酸具有5到10个碳原子，优选6到10个碳原子。最优选地，酸为戊酸(C5酸)或戊酸和3，5，5-三甲基己酸(异C9酸)的混合物。当采用酸混合物时，优选的直链酸为含量为约15-35mol％的戊酸，而支链酸为含量为约65-85mol％的异C9酸。最优选的实施方式中，戊酸的含量为20-25mol％，而异C9酸的含量为75-80mol％。制成聚新戊基多元醇酯的反应起始阶段按照Leibfried的美国专利No.3,670,013和普通转让的美国专利No.5,895,778中所述的方式进行。将两份专利的记载内容引入本文以作参考。本文中采用季戊四醇作为新戊基多元醇时，将季戊四醇(272w)和戊酸(217v)的反应混合物置于反应器中，该反应器带有装入额外的戊酸(38v)的接收器，以确保反应混合物中具有恒定量的戊酸。将混合物加热到171℃，然后加入用水(2v)稀释过的浓硫酸(1.0w)。将反应混合物加热保持在192℃，直至1.4小时后除去50.5v的水。对产物的Leibffied分析表明季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇和四季戊四醇部分的重量比为34∶38∶19∶8。反应混合物中单羧酸的起始浓度满足羧基对羟基的起始摩尔比的范围为约1∶4-约1∶2。在本案中，当多元醇为季戊四醇时本文档来自技高网...

【技术保护点】
高粘度的合成的聚新戊基多元醇酯润滑剂基料，包括由以下步骤制成的反应混合物：在过量的羟基和酸催化剂的存在条件下，使碳原子数小于１０的新戊基多元醇和选自具有４到１０个碳原子的直链单羧酸和具有５到１０个碳原子的支链酸的至少一种单羧酸进行反 应，制成聚新戊基多元醇的部分酯，其中反应混合物中羧基与羟基的摩尔比的范围为０．２５∶１－０．５０∶１；中和该酸催化剂；以及使该聚新戊基多元醇的部分酯与选自具有４到１０个碳原子的直链酸和具有５到１０个碳原子的支链酸的过量的至少 一种单羧酸进行反应，得到的聚新戊基多元醇酯在４０℃的粘度为约６８－约４００ｃＳｔ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：戴尔D卡尔，迈克尔A麦克亨利，杰里米P斯泰尔，
申请(专利权)人：哈特库公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]