用于使酚类底物羟基化的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于使酚类底物如苯酚或苯酚醚羟基化的方法。该方法包括使该酚类底物与过氧化氢在催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。该方法改进了反应速率、产率、以及产物选择性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于使酚类底物羟基化的方法本申请要求于2015年2月19日提交的共同未决的美国申请号14/626,918的优先权，该申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2014年8月19日提交的美国临时申请号62/038,966的权益。专利
本专利技术涉及一种用于用过氧化氢使酚类底物如苯酚或苯酚醚羟基化的方法。现有技术的说明用过氧化氢对苯酚进行羟基化已经商业上实施了几十年以生产氢醌(HQ)和焦儿茶酚(CT)。该羟基化反应可以通过若干种类型的催化剂(例如，过渡金属、强酸、酮、以及含钛沸石)进行催化。参见，例如，“氢醌、间苯二酚、以及儿茶酚(Hydroquinone,Resorcinol,andCatechol)”，Kirk-Othmer，化学技术百科全书(EncyclopediaofChemicalTechnology)，在线出版，2000年12月4日。在改进用于生产氢醌和焦儿茶酚的苯酚羟基化反应上、特别地在改进反应速率、产率、和/或改变氢醌与焦儿茶酚之间的比率上已经做出重大努力。参见，例如，美国专利号3,849,502、4,013,727、4,072,722、4,078,006、4,214,105、4,223,165、5,331,103、5,414,153、以及5,434,317。美国专利号3,849,502披露了一种用于在基本上不存在金属离子下并且在催化量的具有低于-0.1的水中的pK值的强酸的存在下用过氧化氢使苯酚或苯酚醚羟基化的方法。美国专利号4,013,727披露了一种用于在酮的存在下用过氧化氢，或者用酮过氧化物使苯酚醚在20℃至250℃的温度下在选自由活性粘土、硼酸或硼酸衍生物组成的组的催化剂的存在下羟基化的方法。美国专利号4,072,722披露了一种用于通过在存在或不存在硫酸或其盐或者磺酸或其盐下用酮过氧化物氧化一元酚衍生物来制备二元酚衍生物的方法。美国专利号4,078,006披露了一种用于通过在酮的存在下用过氧化氢氧化一元酚衍生物来制备二元酚衍生物的方法。该反应是通过硫酸或其盐或者磺酸或其盐促进的。美国专利号4,214,105披露了一种用于通过用过氧化氢使苯酚在强酸的存在下羟基化生产焦儿茶酚和氢醌的方法。在该反应开始时，使苯酚与基本上无水的过氧化氢在非水性溶剂中反应。美国专利号4,223,165披露了一种用于用过氧化氢使苯酚和苯酚醚在包含三氟甲磺酸的反应介质中在约-40℃和10℃的温度下羟基化的方法。美国专利号5,331,103披露了一种用于用过氧化氢使酚类化合物在强酸和酮以及极性非质子有机溶剂的存在下羟基化的方法。美国专利号5,434,317披露了一种用于用过氧化氢使酚类化合物在强酸、其碱金属盐或其碱土金属盐、以及酮的存在下羟基化的方法。对氢醌的选择性通过使用二苯甲酮和其衍生物而增加。工业上，对于在使酚类底物如苯酚和苯酚醚羟基化上的改进存在需要。首先，工业希望使用具有较低浓度的过氧化氢。以上讨论的专利中的许多传授了使用具有至少60wt.％浓度的水性过氧化氢。必须采取特殊预防措施以处理浓缩的过氧化氢。因此，工业希望使用约30wt.％的水性过氧化氢，该过氧化氢是更容易可获得的、使用更安全的、并且更经济的。第二，工业希望获得在使酚类底物如苯酚和苯酚醚羟基化上的较高产率以便减少通过制造方法产生的废物的量。第三，工业希望增加反应的速率以便减少所使用的催化剂的量和/或减少用于制造产品的设备的尺寸和成本。第四，工业希望能够改变基于市场需求的产品选择性。例如，苯酚的羟基化产生氢醌和焦儿茶酚。令人希望的是能够控制氢醌与焦儿茶酚的比率。总而言之，对于进一步改进用于使酚类底物如苯酚和苯酚醚羟基化的方法存在需要。专利技术概述本专利技术是一种用于使酚类底物羟基化的方法，该方法包括：使该酚类底物与过氧化氢在选自由强酸、酮、以及其混合物组成的组的催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。附图简要说明图1是可以用于进行本专利技术的方法的一种设备的部分组件。专利技术详细说明本专利技术涉及一种用于使酚类底物羟基化的方法，该方法包括：使该酚类底物与过氧化氢在选自由强酸、酮、以及其混合物组成的组的催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。本专利技术的方法适合于具有通式(I)的酚类底物。在式(I)中，该圆象征芳香族核。R1表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基。R2表示氢原子或一个或多个相同或不同的取代基。在该芳香族核上的取代基的数目由n表示，其是小于或等于15的数。在式(I)中，当R1不是氢原子时，基团-OR1是醚基。芳香族核的实例包括在方案II中示出的那些。该方法特别适合于对应于式(III)的酚类底物：在式(III)中，m是从0至4的数并且优选地等于0、1、或2；R1表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R2，可以相同或不同，表示烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、卤烷基、全卤烷基、或者类似物。本专利技术的方法优先地适用于对应于式(III)的底物，其中m等于0或1；R1表示氢原子或含有从1至4个碳原子的烷基；R2表示氢原子或含有从1至4个碳原子的烷基或烷氧基。在式(I)和(III)中，术语“烷基”是指直链或支链的C1-C15、优选C1-C10、并且更优先地C1-C4烃基链。烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。术语“烷氧基”是指基团“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有以上给出的含义。烷氧基的优选实例是甲氧基以及乙氧基。术语“环烷基”是指C3-C8单环的烃基基团，优选环戊基或环己基。术语“芳基”是指单环或多环芳香族的，优选C6-C20单环或双环基团，优选苯基或萘基。当该基团是多环的时，即当它包含一个以上环状核时，这些环状核可以经由σ键成对稠合或成对连接。芳基的实例尤其是苯基和萘基。术语“芳烷基”是指带有芳香基团的直链或支链的烃基基团；芳烷基的脂肪链总体上包括1或10个碳原子。芳烷基的实例包括苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基等。术语“卤烷基”是指如前面所定义的烷基，其中一个或多个氢原子被卤素原子(优选氟原子)所取代。术语“全卤烷基”是指包含从1至10个碳原子以及从3至21个卤素原子(优选氟)的烷基，并且更特别的是三氟甲基。术语“卤素原子”定义为氟、氯和溴。可以在本专利技术的方法中使用的优选的酚类底物的实例包括苯酚、苯甲醚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、水杨酸甲酯、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三氯苯酚、以及2,3,6-三氯苯酚。更优选的酚类底物包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基苯酚或2-乙氧基苯酚。一种特别优选的酚类底物是苯酚，其可以用于生产氢醌和焦儿茶酚。本专利技术的方法使用过氧化氢。可以使用任何来源本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于使酚类底物羟基化的方法，该方法包括：使该酚类底物与过氧化氢在选自由强酸、酮、以及其混合物组成的组的催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.19 US 62/038966;2015.02.19 US 14/6269181.一种用于使酚类底物羟基化的方法，该方法包括：使该酚类底物与过氧化氢在选自由强酸、酮、以及其混合物组成的组的催化剂的存在下在反应混合物中反应；并且同时地从该反应混合物中去除水。2.如权利要求1所述的方法，其中通过蒸馏从该反应混合物中去除水。3.如权利要求2所述的方法，其中该蒸馏用蒸馏柱进行。4.如权利要求3所述的方法，其中该蒸馏柱具有从2至30个理论塔板。5.如权利要求2所述的方法，其中该蒸馏在低于大气压下进行。6.如权利要求1所述的方法，其中连续地从该反应混合物中去除水。7.如权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩元章，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR