基于聚硅氧碳的碳化硅材料、应用和器件制造技术

有机硅化学、聚合物衍生的陶瓷材料和方法。用于制备具有3个9、4个9、6个9或更高纯度的聚硅氧碳(SiOC)和碳化硅(SiC)材料的材料和方法。使用所述高纯度SiOC和SiC的方法和制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于聚硅氧碳的碳化硅材料、应用和器件本申请要求：(i)根据35U.S.C.§119(e)(1)，申请日为2014年9月25日的美国临时申请No：62/055,397的优先权；(ii)根据35U.S.C.§119(e)(1)，申请日为2014年9月25日的美国临时申请No：62/055,461的优先权；(iii)根据35U.S.C.§119(e)(1)，申请日为2014年9月25日的美国临时申请No：62/055,497的优先权；和(iv)根据35U.S.C.§119(e)(1)，申请日为2015年2月4日提交的美国临时申请No：62/112,025的优先权，其各自的的全部披露内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及聚有机组合物、方法、结构和材料；聚合物衍生的预制陶瓷材料和陶瓷材料及方法；尤其是聚硅氧碳(polysilocarb)组合物、方法、结构和材料。本专利技术还涉及用于制造碳化硅(SiC)和SiC组合物的方法以及制备这些产物的结构、组件、材料和装置；用于制造碳化硅(SiC)和SiOC组合物的方法以及用于制备这些产物的结构、组件、材料和装置；尤其是涉及由聚硅氧碳材料制成的SiC。聚硅氧碳材料和用于制造这些材料的方法在美国专利申请No：14/212,896,14/324,056,14/268,150和14/634,819中有公开和教导。其各自的全部公开内容通过引用并入本文。
技术介绍
由碳硅烷或聚碳硅烷(Si-C)，硅烷或聚硅烷(Si-Si)，硅氮烷或聚硅氮烷(Si-N-Si)，碳化硅(SiC)，碳硅氮烷或聚碳硅氮烷(Si-N-Si-C-Si)，硅氧烷或聚硅氧烷(Si-O)制成的材料或来源于这些物质的材料是已知的。这些一般类型的材料具有巨大但未实现的前景；并没有发现大规模的应用或市场接受度。相反，他们的使用已经被降低到非常狭窄、有限、低容量、高价格和非常特定的应用，例如，火箭喷嘴中的陶瓷部件或航天飞机的贴片。因此，它们作为陶瓷未能获得广泛使用，并且相信它们在其他应用中获得甚至更少的认可和使用。或多或少地，所有这些材料和用于制备这些材料的工艺遭受一项或多项失败，这些失败包括：例如，它们非常昂贵和难以制造，成本在每磅成千上万美元；它们需要高纯度和非常高纯度的起始原料；这些工艺通常不能生产具有高纯度的材料；这些工艺需要有害的有机溶剂(如，甲苯，四氢呋喃(THF)和己烷)；这些材料不能制造具有任何可用强度的非增强(non-reinforced)结构；这些工艺产生不希望的和有害的副产物，如可能含有镁的盐酸和污泥；这些工艺需要多种基于与固化和热解步骤相结合的反应步骤的溶剂和反应物；这些材料不能形成有用的预浸材料；并且它们的整体物理性质是混合的，例如，良好的温度性能但是非常易碎。结果，虽然相信有很大的希望，但这些类型的材料未能找到大规模应用或市场接受度，并且基本上仍然停留在科学探索阶段。碳化硅(SiC)是硅(Si)和碳(C)的化合物，具有广泛的用途，应用和潜在的未来用途。尤金·艾奇逊(EugeneAcheson)通常被认为开发了第一种制造碳化硅的商业方法，这些方法在美国专利号492,767和560,291中被教导和公开，其各自的全部公开内容在此通过引用并入本文。碳化硅是一种高度通用的材料。碳化硅可以具有多种形式，例如，无定形，具有许多不同多型体的结晶，以及形成单晶结构和多晶结构。除其它用途外，碳化硅可用于研磨剂，摩擦元件和电子器件。可以通过烧结操作将碳化硅粉末、细粒、丸粒或其它较小尺寸和形状的形式连接在一起以形成组件和结构。通常，碳化硅可用作半导体。作为一种材料，它非常稳定。碳化硅是非常硬的材料。它基本上是化学惰性的，并且在室温下不会与任何物质反应。近年来，对于高纯度碳化硅的需求，尤其是用于终端产品(例如，半导体)的高纯度单晶碳化物材料的需求一直在增加，但是相信未得到满足。例如，“单晶作为高频和高功率碳化硅电子器件的基底越来越重要”(Wang等人，SynthesisofHighPowerSicPowderforHigh-resistivitySiCSinglecrystalsGrowth,p118(J.Mater.Sci.Technol.Vol.23,No1,2007)(以下称为Wang))。为了获得这些高纯度碳化硅末端产品，作为起始原料或原料的碳化硅粉末必须非常纯净。然而，“大部分商购的SiC粉末通常是通过二氧化硅的碳热还原来合成；遗憾地是，它通常被污染到使其不适合SiC生长的水平”(Wang,p118)。Zwieback等人在2013/0309496(“Zwieback”)中也已经认识到获得高纯度碳化硅的长期需要以及本领域不能提供可行(从技术上和经济角度出发)的方法获得这些材料的问题，该文献提供了“高纯SiC源材料的可获得性对于SiC单晶的生长通常是重要的，并且对于半绝缘SiC晶体是至关重要的”(Zwieback在)。Zwieback继续指出，包括基于液体的方法在内的现有方法一直不能满足这一需求：“虽然多年来已经发展了许多Acheson工艺的改进，但所生产的SiC材料总是含有高浓度的硼、氮铝和其他金属，并不适合作为半导体品质SiC晶体生长的源材料”(Zwieback在)；“通过CVD制造的商业级块状SiC用作SiC晶体生长中的源材料不足够纯”(Zwieback)；“液体工艺生产的SiC材料含有高浓度的污染物，不适用于半导体品质SiC晶体的生长”(Zwieback在0011)；并且，SiC的直接合成提供了“妨碍该材料的使用”的不纯净物质(Zwieback在)。Zwieback本身力图通过看起来像是复杂和多步骤版本的直接工艺来解决这一长期需求，以提供更高纯度的Sic。相信这个工艺在技术上或经济上都不可行，因此其无法解决提供商业级别的高纯度SiC的长期需求。因此，尽管还有其它已知的获得碳化硅的方法，但是认为这些方法中没有一个提供了必要的技术、容量和经济可行性来提供商业应用和用途所需的纯度水平、量和低成本；尤其是满足半导体级别材料和其它发展中的商业应用和用途的不断增长的需求。“在这些合成方法中，只有CVD已经成功地用于生产高纯度SiC粉末，由于与CVD技术相关的高成本，所以这种方法不适合大量生产”(Wang,p.118)。CVD通常指化学气相沉积。CVD是一种气相沉积技术。除了CVD之外，气相沉积技术还包括PVD(物理气相沉积)，等离子体增强CVD，物理气相传输(PVT)等。因此，针对这些终端产品和其它需要高纯度材料的用途，对低成本且具有下列纯度的碳化硅原料的需求不断增加：至少约99.9％，至少约99.99％，至少约99.999％，至少约99.9999％，和至少约99.99999％或更高。然而，相信在本专利技术的实施例之前，实际上，这种需求还没有得到满足。此外，在本专利技术的实施例之前，相信从未获得高纯度和超高纯度的SiOC材料，尤其是大于几盎司的小实验室批次的量，因此其重要性、益处和对这种材料的需求在很大程度上还未被认识和不被理解。高纯度单晶碳化硅材料具有许多理想的特征和特性。例如，非常坚硬，具有424GPa的杨氏模量。多晶碳化硅也可能具有非常高的硬度，这取决于其晶粒结构和其它因素。如本文所使用的，除非另有说明，术语本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳化硅的方法，所述方法包括：a.提供含有硅、碳和氧的无溶剂液体；b.将所述液体固化，以提供基本上由硅、碳和氧组成的固化材料；c.让所述固化材料处于低于150℃的温度中；d.将所述固化材料转化为基本上由硅、碳和氧组成的陶瓷材料；e.从所述陶瓷材料除去基本上所有的氧。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.25 US 62/055,397;2014.09.25 US 62/055,497;1.一种制备碳化硅的方法，所述方法包括：a.提供含有硅、碳和氧的无溶剂液体；b.将所述液体固化，以提供基本上由硅、碳和氧组成的固化材料；c.让所述固化材料处于低于150℃的温度中；d.将所述固化材料转化为基本上由硅、碳和氧组成的陶瓷材料；e.从所述陶瓷材料除去基本上所有的氧。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体是摩尔比为约30％至85％的碳，约5％至40％的氧和约5％至35％的硅的聚硅氧碳前体制剂。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体是摩尔比为约50％至65％的碳，约20％至30％的氧和约15％至20％的硅的聚硅氧碳前体制剂。4.根据权利要求1所述的方法，包括产生CO。5.根据权利要求1所述的方法，其中碳化硅被制备，并且其中所述碳化硅的纯度至少为99.9999％。6.根据权利要求1所述的方法，其中碳化硅被制备，并且其中所述碳化硅具有低于约100ppm的Al。7.根据权利要求1所述的方法，其中碳化硅被制备，并且其中所述碳化硅具有低于约10ppm的Al。8.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳化硅具有低于约1ppm的Al。9.根据权利要求1所述的方法，其中碳化硅被制备，并且其中所述碳化硅具有低于约100ppmB。10.根据权利要求1所述的方法，其中碳化硅被制备，并且其中所述碳化硅具有低于约10ppmB。11.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳化硅具有低于约1ppmB。12.根据权利要求1所述的方法，其中碳化硅被制备，并且其中所述碳化硅具有低于约1000ppm的选自由Ti，Al，Fe，B，P，Pt，Ca，Mg，Li，Na，Ni，V，Pr，Ce，Cr，S和As构成的组的元素总量。13.根据权利要求1所述的方法，其中碳化硅被制备，并且其中所述碳化硅具有低于约500ppm的选自由Ti，Al，Fe，B，P，Pt，Ca，Mg，Li，Na，Ni，V，Ce，Cr，S和As构成的组的元素总量。14.根据权利要求5所述的方法，其中所述液体是聚硅氧碳前体制剂，且所述碳化硅为α型。15.根据权利要求5所述的方法，其中所述液体是聚硅氧碳前体制剂，且所述碳化硅为β型。16.根据权利要求5所述的方法，其中所述液体是摩尔比为约30％至85％的碳，约5％至40％的氧和约5％至35％的硅的聚硅氧碳前体制剂，且所述碳化硅为α型。17.一种制备碳化硅的方法，所述方法包括：a.提供包括硅、碳和氧的液体，其中所述液体是摩尔比为约30％至85％的碳，约5％至40％的氧和约5％至35％的硅的聚硅氧碳前体制剂，其中所述液体材料具有低于约100ppm的选自由Al，Fe，B和P构成的组的元素总量；b.将所述液体固化基本上成由硅、碳和氧组成的固化材料，其中所述固化材料具有低于约100ppm的选自由Al，Fe，B和P构成的组的元素总量；c.将所述固化材料转化成包括硅、碳和氧的陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有低于约100ppm的选自由Al，Fe，B和P构成的组的元素总量；d.从陶瓷材料中除去基本上所有的氧，由此提供SiC，其中所述SiC具有低于约100ppm的选自由Al，Fe，B和P构成的组的元素总量。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳化硅是多晶。19.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳化硅是单晶。20.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳化硅是大于99％的α型。21.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳化硅是大于50％的β型。22.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳化硅的形状选自由下列形状构成的组：冰球状，煤球状，砖块状，丸状，圆盘状和片状。23.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳化硅为体积形状，所述体积形状的硬度小于所述碳化硅硬度的1/3。24.一种制备碳化硅的方法，所述方法包括：a.催化包括硅、碳和氧的液体，其中所述液体是摩尔比为约30％至85％的碳，约5％至40％的氧和约5％至35％的硅的聚硅氧碳前体制剂；b.将所述催化液体在惰性气体存在下、高于70℃的温度下固化成含有硅、碳和氧的固化材料，所述固化材料具有至少约99.99％的纯度；c.将所述固化材料在高于1750℃的温度下转化成基本上由具有硬度的碳化硅颗粒组成的陶瓷材料，其中所述颗粒具有低于约10ppm的Al，Fe和B总量；d.将所述碳化硅颗粒制成体积形状，所述体积形状的硬度小于所述碳化硅颗粒硬度的1/4。25.根据权利要求24所述的方法，其中所述碳化硅是选自由3C，2H，4H，6H，8H和15R构成的组的多型体。26.根据权利要求24所述的方法，其中所述体积形状的硬度小于所述碳化硅颗粒的硬度的1/10。27.根据权利要求24所述的方法，其中所述体积形状的硬度小于所述碳化硅颗粒的硬度的1/20。28.根据权利要求24所述的方法，其中所述液体中硅与碳与氧的摩尔比为约25％Si，约50％C和约25％O。29.根据权利要求24所述的方法，其中所述液体中硅与碳与氧的摩尔比为约20％Si，约60％C和约20％O。30.根据权利要求24所述的方法，其中所述液体中硅与碳与氧的摩尔比为约23％Si，约54％C和约23％O。31.根据权利要求24所述的方法，其中所述液体中硅与碳与氧的摩尔比为约22％Si，约56％C和约22％O。32.根据权利要求24所述的方法，其中所述液体中硅与碳与氧的摩尔比为约1.37Si，约2.73C和约1.37O。33.根据权利要求24所述的方法，其中所述碳化硅的体积形状具有低于约50ppm的选自由由Al，Fe，B和P构成的组的元素总量。34.一种高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC组合物，所述组合物包括：a.SiC4构型；b.限定表面的组合物，其中所述组合物表面在标准环境温度和压强下抗氧化，借此所述表面在标准环境温度和压强下基本上不含氧化物层；和，c.其中所述组合物基本上不含杂质，由此总杂质低于1ppm。35.根据权利要求34所述的高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC组合物，其中所述SiC4构型选自由下列构型构成的组：立方结构和四面体结构。36.根据权利要求34所述的高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC组合物，其中所述SiC4构型选自由下列构型构成的组：3C-SiC，β-SiC，2H-SiC，4H-SiC，6H-SiC，8H，10H，16H，18H，19H，15R，21R，24H，33R，39R，27R，48H和51R。37.根据权利要求34所述的高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC组合物，其中所述SiC4构型选自下列构型构成的组：ABCABC的堆叠顺序，ABAB的堆叠顺序，ABCBABCB的堆叠顺序和ABCACBABCACB的堆叠顺序。38.一种半导体，包括由权利要求34所述的具有带隙的高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC组合物制成的SiC晶片，其中所述带隙为约2.26eV至约3.33eV。39.一种功率器件，包括由权利要求34所述的具有Emax的高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC组合物制成的SiC晶片，其中所述Emax大于约1MV/cm。40.一种功率器件，包括由权利要求34所述的具有Emax的高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC组合物制成的SiC晶片，其中所述Emax大于约2MV/cm。41.一种高频器件，包括由权利要求34所述的具有2×107cm/sec2的饱和漂移速度的高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC组合物制成的SiC晶片。42.一种制品，由权利要求34所述的具有热导率的高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC组合物制成，所述热导率在室温下大于约4.0W/(cm-K)。43.一种高纯度聚合物衍生的陶瓷SiC的脆性块，包括：a.聚合物衍生的SiC粒状颗粒，所述颗粒包含SiC4构型；b.限定体积形状的所述粒状颗粒；c.所述粒状颗粒的实际密度为约3.0g/cc至约3.5g/cc，弹性模量为约410GPa，抗压强度为约3900MPa；d.所述体积形状的表观密度小于约2.5g/cc，弹性模量小于约205GPa，抗压强度小于约2000MPa；和，e.其中，所述体...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿希什·P·迪万吉，安德鲁·R·霍普金斯，沃尔特·J·舍伍德，道格拉斯·M·杜克斯，格伦·桑德格林，马克·S·兰德，布雷恩·L·伯纳克，
申请(专利权)人：梅里奥创新公司，
类型：发明
国别省市：美国,US