一种应用ITO纳米材料作为红外光谱合频区表面增强基底的方法技术

一种应用ITO纳米材料作为红外光谱合频区表面增强基底的方法，属于纳米技术与新材料领域，具体涉及一种以半导体纳米材料或薄膜氧化铟锡(ITO)为基底，在红外光谱合频区(波长范围0.7～7.7μm)对探针分子进行表面增强近红外(SENIR)和表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)检测的创新方法。包括等离激元共振纳米材料ITO的合成、探针分子表面修饰制备、以ITO纳米粒子、薄膜或溶胶材料为新型SENIR和SEIRAS基底对探针分子进行SENIR和SEIRAS检测三部分。通过增强基底的使用，检测吸附到ITO纳米材料表面的SENIR和SEIRAS信号比探针分子本体的合频区红外信号明显增强，增强因子可以达到10

【技术实现步骤摘要】
一种应用ITO纳米材料作为红外光谱合频区表面增强基底的方法
本专利技术属于纳米技术与新材料领域，具体涉及一种以半导体纳米材料或薄膜氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)为基底，在红外光谱合频区(波长范围0.7～7.7μm)对探针分子进行表面增强近红外(Surface-enhancednearinfrared，SENIR)和表面增强红外吸收光谱(Surface-enhancedinfraredabsorptionspectroscopy，SEIRAS)检测的创新方法与应用。
技术介绍
1980年，Hartstein等采用全内反射方法研究了溅射在硅基底上的岛状银、金薄膜对对硝基苯甲酸(PNBA)等分子的吸附时首次发现了表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)现象。随后，Hatta等人重复了这个实验并证实了SEIRAS的存在。这一发现开辟了表面增强红外吸收的研究领域。红外吸收光谱是分子的振动光谱，它主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，根据它们红外吸收带的波长、强度和形状等特征了解其结构信息，因此红外吸收光谱在化合物结构鉴定与分析检测方面具有重要意义和极其广泛的应用。相比于通常的红外吸收光谱，SEIRAS技术的光谱强度可以提高几十倍，从而获得灵敏度更高、信噪比更好的信号。SEIRAS是对常规红外吸收光谱的补充，更是巨大提高。目前SEIRAS所用的基底是主要是贵金属银或金，它们可以将探针分子的红外吸收信号提高几十倍。但是贵金属价格昂贵，不利于广泛推广。虽然有些过渡金属也有SEIRAS信号，但是对于过渡金属的研究还很少，并不确切知道他们的表面增强红外吸收效果。将SEIRAS效应拓宽到其它材料还没有取得具有实际应用意义的进展。另外，现有的研究表明，已知的SEIRAS基底在7.7～25μm的波长范围具有明显的增强效果，这个区间主要是中红外光谱的指纹区。而红外光谱包含了波长从0.7到1000μm的广泛光谱区间，具有十分离散的能量分布，贵金属银或金的材料本征性质导致它们不可能在广泛的区间具有增强效果。在0.7～7.7μm波长范围内，即红外光谱合频区，的表面增强基底至今没有报道。因此，开发在红外光谱合频区的表面增强基底是一个挑战。在0.7到7.7μm的波长范围主要对应的是红外光谱合频区，包含部分中红外光谱区(波长范围2.5～7.7μm)和整个近红外光谱区(波长范围0.7～2.5μm)。红外光谱的合频区特征峰是有机分子中含氢基团(O-H、N-H、C-H)振动的吸收区，通过扫描样品的合频区波段的红外光谱，可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息。合频区的光谱分析具有方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点。红外光谱的指纹区特征峰的主要对应的是各种单键的伸缩振动和多数基团的弯曲振动。虽然其对分子结构变化的敏感度高，但这个区域的振动类型复杂而且重叠，特征性较差。因此，开发红外光谱合频区的表面增强基底是对红外光谱检测功能的一个全新拓展。氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)通常可以看作锡掺杂的氧化铟。氧化铟本身是一种半导体，掺杂锡后具有了更好的导电性。研究表明，适当量的掺杂时ITO的自由电子密度最大、电阻率最小。掺杂过多不仅会使电子限制在锡原子附近，降低自由电子浓度，还会因为散射增强而降低载流子迁移率。由于带隙减小，材料的透明性也会受到影响。一般认为最佳的掺杂量为10％左右。ITO纳米材料的合成方法大体分为薄膜沉积和溶液合成两种。薄膜沉积法主要利用了气相蒸发、喷雾热解法、脉冲激光沉积法等，这些方法不易控制ITO纳米颗粒的尺寸。基于溶液的合成包括Penchini方法、共沉淀方法等，很多方法只能得到In(OH)3或InOOH前驱体，需要进一步加热才能获得氧化物产品，而且表面活性剂的使用也会造成其在ITO材料上的残留，影响材料的后续表征和在表面增强光谱中的应用。为使材料更适合用做表面增强基底，合成的ITO材料需要具有均匀的尺寸、形状、以及清洁的表面。基于如上考虑，本文选择了溶剂热合成方法，此方法中锡原子从+4价向氧化态方向偏移，氧原子也并不是简单地与In3+和Sn4+结合成键，而是存在复杂的电子偏移。掺锡之后构成的ITO半导体材料的禁带宽度加宽，同时导电性能增加，载流子浓度提高，二者的结合使ITO具有优良的导电性能和表面增强特性。
技术实现思路
针对上面的问题，我们首次采用ITO半导体纳米粒子或薄膜材料作为基底进行SENIR和SEIRAS检测。ITO的高导电性是由掺杂的锡原子和氧原子的空缺引起的，一个锡原子掺杂进入氧化铟(In2O3)晶格时将会提供一个自由电子，因此锡原子的加入对提高载流子密度有很大帮助。锡原子的5s电子在导带底能量之下稳定存在，氧空位是双电子施主能级，锡原子的5s电子则是单电子施主能级。少量的锡原子加于氧化铟中，锡原子成替换式杂质，Sn4+代替In3+。当高价的Sn4+掺入氧化铟时，Sn4+占据In3+的位置，产生了阳离子空位和氧缺陷，引起电子类缺陷，这时载流子的密度是影响电阻的重要因素。因此我们合成的ITO材料自由电子密度大、电阻率小，具有红外光谱合频区等离激元共振特性，在可见光区消光系数很小。红外光谱合频区等离激元共振特性的发现既拓宽了现有SEIRAS基底材料的范围，更将表面增强基底的激发波长从传统的红外光谱指纹区拓展到红外光谱合频区，超越了现有的SEIRAS技术。本专利技术的目的是提供一种新型的SENIR和SEIRAS基底ITO。ITO具有极高的自由载流子浓度，在红外光谱合频区具有表面等离子方面的特性，使其能够应用到表面增强效应中。本专利技术拓宽了SEIRAS基底的范围，同时发展出新的波长适用范围SENIR基底，为进一步研究SENIR和SEIRAS效应的机理提供理论和实验依据。新的SENIR和SEIRAS基底的增强因子达到104，可能在表面分析科学中具有广泛的潜在应用。本专利技术所述的方法包括红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ITO的合成、探针分子表面修饰制备、以及以ITO纳米粒子或薄膜材料作为新型SENIR和SEIRAS基底对探针分子进行SENIR和SEIRAS检测三部分。具体如下：(一)红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ITO的合成：(1)称取0.1～2.5g的乙酰丙酮铟和0.01～0.27g乙酰丙酮氯化锡；(2)向上述样品中加入10～20mL的正丁醇，搅拌均匀后，超声10～20分钟；(3)将步骤(2)所得溶液在150～200℃下水热反应30～60小时，冷却至室温后将产物离心，得到固体产物；(4)固体产物经过乙醇、去离子水交替洗涤，然后在60～80℃真空条件下恒温干燥10～20小时，得到ITO纳米粒子粉末；(5)将得到的ITO纳米粒子粉末用去离子水或有机溶剂(乙醇、甲苯、氯仿或环己烷)溶解，搅拌4～8小时，得到浓度为0.1～8.5g/L的ITO纳米粒子溶胶。(二)探针分子的表面修饰：称取上述步骤(4)得到的ITO纳米粒子粉末0.01～0.1g加入到10-10～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，搅拌1～24小时，用与探针分子溶液相同的溶剂多次清洗和离心分离，除掉未吸附的探针分子，然后自然晾干，得到表面修饰有探针分子的ITO纳米粒子粉末；或者，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用ITO纳米材料作为红外光谱合频区表面增强基底的方法，其步骤如下：(一)红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ITO的合成：(1)称取0.1～2.5g的乙酰丙酮铟和0.01～0.27g乙酰丙酮氯化锡；(2)向上述样品中加入10～20mL的正丁醇，搅拌均匀后，超声10～20分钟；(3)将步骤(2)所得溶液在150～200℃下水热反应30～60小时，冷却至室温后将产物离心，得到固体产物；(4)固体产物经过乙醇、去离子水交替洗涤，然后在60～80℃真空条件下恒温干燥10～20小时，得到ITO纳米粒子粉末；(5)将得到的ITO纳米粒子粉末用去离子水或有机溶剂溶解，搅拌4～8小时，得到浓度为0.1～8.5g/L的ITO纳米粒子溶胶。(二)探针分子的表面修饰：称取上述步骤(4)得到的ITO纳米粒子粉末0.01～0.1g加入到10

【技术特征摘要】
1.一种应用ITO纳米材料作为红外光谱合频区表面增强基底的方法，其步骤如下：(一)红外光谱合频区等离激元共振纳米材料ITO的合成：(1)称取0.1～2.5g的乙酰丙酮铟和0.01～0.27g乙酰丙酮氯化锡；(2)向上述样品中加入10～20mL的正丁醇，搅拌均匀后，超声10～20分钟；(3)将步骤(2)所得溶液在150～200℃下水热反应30～60小时，冷却至室温后将产物离心，得到固体产物；(4)固体产物经过乙醇、去离子水交替洗涤，然后在60～80℃真空条件下恒温干燥10～20小时，得到ITO纳米粒子粉末；(5)将得到的ITO纳米粒子粉末用去离子水或有机溶剂溶解，搅拌4～8小时，得到浓度为0.1～8.5g/L的ITO纳米粒子溶胶。(二)探针分子的表面修饰：称取上述步骤(4)得到的ITO纳米粒子粉末0.01～0.1g加入到10-10～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，搅拌1～24小时，用与探针分子溶液相同的溶剂多次清洗和离心分离，除掉未吸附的探针分子，然后自然晾干，得到表面修饰有探针分子的ITO纳米粒子粉末；或者，将5～1000μL上述步骤(5)得到的10-10～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液滴加在0.01～0.1g的ITO纳米粒子粉末上，然后自然晾干，即可得到表面修饰有探针分子的ITO纳米粒子粉末；或者，将ITO纳米粒子通过自组装的方法组装到基底上，然后将基底浸泡到10-10～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，4～12小时后取出，用与探针分子溶液相同的溶剂进行清洗多次，除掉未吸附的探针分子，氮气吹干，得到表面修饰有探针分子的ITO纳米粒子薄膜；或者，在得到的ITO纳米粒子溶胶中直接加入10-10～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液，搅拌2～8小时，即可得到表面修饰有探针分子的ITO纳米粒子溶胶。(三)将上面得到的表面修饰有探针分子的ITO纳米粒子粉末、表面修饰有探针分子的ITO纳米粒子薄膜或...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮伟东，李亚丽，周铁莉，李倩文，雷书俊，宋薇，韩晓霞，王旭，赵冰，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22