一种基于互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球及其制备方法技术

本发明专利技术所述基于互穿网络结构的CO2响应聚合物微球的制备方法：(1)将化合物A与交联剂溶于去离子水中得到溶液Ⅰ，将引发剂溶于去离子水中得到溶液Ⅱ，在室温下分别向两种溶液中持续通氮气除氧；将乳化剂溶于有机溶剂中得到乳化剂溶液；在N2保护下将除氧后的溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同步滴加到乳化剂溶液中，40～80℃下搅拌反应；(2)将骨架聚合物微球与化合物B、交联剂、引发剂、去离子水混合后，于常温下溶胀得到溶胀混合物，将乳化剂溶于有机溶剂中得到乳化剂溶液，将溶胀混合物与乳化剂溶液混合均匀，在N2保护、40～80℃条件下搅拌反应。本发明专利技术方法能提高CO2响应型聚合物微球的分散性和CO2响应性，且使CO2响应性可控。

【技术实现步骤摘要】
一种基于互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球及其制备方法
本专利技术属于智能高分子微球领域，涉及一种CO2响应型聚合物微球及其制备方法。
技术介绍
智能高分子微球是一种能够感知外界环境变化，并通过自我响应调整而实现性能及尺寸变化的新材料。CO2作为一种温室气体，不仅廉价易得，而且也是一种生物细胞代谢产物，具有很好的生物相容性和膜渗透性，将其作为刺激响应因子不仅操作简单，成本低廉，而且不会给体系带来新的污染，在药物控释、生物传感、能源环保、石油开采等领域都有具有潜在应用价值。目前CO2气体刺激响应聚合物微球的制备主要包括两种途径：第一种是先制备微球，然后将CO2响应单体在微球表面进行接枝共聚；第二种是通过自由基均聚或共聚方式直接制备CO2响应型微球。第二种途径制备过程简便，更符合聚合物合成工艺的实际要求，有利于规模化生产，但存在因微球粘结抑制其响应性能的缺陷。因此，研究一种新的合成路线来制备具有优良分散性及CO2响应性能，且CO2响应性能可控的智能微球具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球及其制备方法，以提高CO2响应型聚合物微球的分散性和CO2响应性，且使CO2响应性可控。本专利技术所述基于互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球的制备方法，步骤如下：(1)将10～15质量份化合物A与0.02～0.8质量份交联剂溶于去离子水中得到溶液Ⅰ，将0.05～0.5质量份引发剂溶于去离子水中得到溶液Ⅱ，在室温下分别向两种溶液中持续通入氮气以去除氧气；将0.2～1.0质量份乳化剂溶于有机溶剂中得到乳化剂溶液；在N2保护下将除氧后的溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同步滴加到乳化剂溶液中，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ滴加完后，在N2保护、40～80℃条件下搅拌反应1～7h，反应结束后分离出反应所得微球，用乙醇和去离子水交替洗涤微球去除杂质后真空干燥，得到骨架聚合物微球；所述化合物A的结构式为：上述结构式中，R1为H、-CH2CH3或-CH(CH3)2；(2)将步骤(1)所得骨架聚合物微球0.5～2.0质量份与1.0～5.0质量份化合物B、0.01～0.05质量份交联剂、0.02～0.05质量份引发剂和去离子水混合后，于常温下溶胀0.5～5h得到溶胀混合物，将0.8～2.0质量份乳化剂溶于有机溶剂中得到乳化剂溶液，将溶胀混合物与乳化剂溶液混合，在N2保护、40～80℃条件下搅拌反应1～15h，反应结束后分离出反应所得微球，用乙醇和去离子水交替洗涤微球去除杂质后真空干燥，即得具有互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球；所述化合物B的结构式为结构式中，R2为-CH3或-CH2CH3。上述方法中，所述乳化剂为span-60、span-65、span-80、span-85、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Tween-85中的一种。上述方法中，所述交联剂为甲撑双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酰胱胺中的一种。上述方法中，所述引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(K2S2O4)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐(AIBI)中的一种。上述方法中，所述乳化剂溶液的有机溶剂为环己烷、正己烷、煤油、液体石蜡油中的一种。上述方法中，步骤(1)和步骤(2)中所述去离子水和有机溶剂的用量均以能使相应的加入其中的溶质溶解为限。上述方法中，选用交联剂为甲撑双丙烯酰胺时，化学反应式为：本专利技术还提供了上述方法制备的基于互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术所述CO2响应型聚合物微球具有互穿网络结构，微球之间无粘结，分散性好。2、本专利技术所述CO2响应型聚合物微球在交替通入CO2和N2条件下，能实现微球体系的pH值转变以及微球体积的可逆变化，表明其具有优良的CO2响应性能。3、本专利技术所述方法通过改变骨架聚合物微球交联度，以及改变溶胀过程中溶胀单体(化合物B)的浓度，可制备不同CO2响应膨胀率的智能微球，实现响应膨胀性的可控刺激。4、本专利技术所述方法合成CO2响应型聚合物微球的反应条件温和，产率高，操作简单，有利于规模生产。附图说明图1为对实施例1～5制得的CO2响应型聚合物微球的扫描电镜图。图2是实施例3制得的CO2响应型聚合物微球的红外谱图。图3为实施例3制得的CO2响应型聚合物微球的响应前后微球体积及透明度变化的显微照片。图4为实施例1～5制得的CO2响应型聚合物微球在CO2响应前后的尺寸及水分散体系酸碱度变化。图5为实施例1～3中聚丙烯酰胺微球(骨架聚合物微球)的交联度对制得的互穿网络微球CO2响应型膨胀率的影响。图6为实施例3～5中化合物DMAPMA(溶胀单体)的浓度对制得的聚合物微球的CO2响应膨胀率的影响。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术所述基于互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球及其制备方法做进一步说明。以下实施例中，去离子水和环己烷作为溶剂时的用量均以满足相应的溶质溶解即可。实施例1(1)将丙烯酰胺12.30g与交联剂甲撑双丙烯酰胺0.61g(交联度为4.9wt％)溶于去离子水中得到溶液Ⅰ，将引发剂AIBI0.1g溶于去离子水中得到溶液Ⅱ，在室温下向两种溶液中通入氮气除氧0.5h，将乳化剂Span-600.5g溶于环己烷中得到乳化剂溶液，在N2保护下将除氧后的溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同步滴加到乳化剂溶液中，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ滴加完后，在N2保护、60℃下搅拌反应6h，反应结束后分离出反应所得微球，用乙醇和去离子水交替洗涤微球去除杂质后真空干燥，即得骨架聚合物微球(聚丙烯酰胺微球)；(2)将1.05g步骤(1)所得骨架聚合物微球与2.8gDMAPMA(二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、交联剂甲撑双丙烯酰胺0.03g、引发剂ACVA0.03g和27mL去离子水混合后(DMAPMA浓度为0.10g·mL-1)，于室温下溶胀3h得到溶胀混合物，将乳化剂Span-800.8g溶于环己烷中得到乳化剂溶液，将溶胀混合物与乳化剂溶液混合均匀，在N2保护、70℃条件下搅拌反应12h，反应结束后分离出反应所得微球，用乙醇和去离子水交替洗涤微球去除杂质后真空干燥，即得具有互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球，其扫描电镜观察结果如图1a所示，从图中可以看出，所获得的互穿网络微球为表面光滑的球体，并且分散性好。实施例2(1)将丙烯酰胺12.30g与交联剂甲撑双丙烯酰胺0.025g(交联度为0.2wt％)，溶于去离子水中得到溶液Ⅰ，将引发剂AIBI0.1g溶于去离子水中得到溶液Ⅱ，在室温下向两种溶液中通入氮气除氧0.5h，将乳化剂Span-600.5g溶于环己烷中得到乳化剂溶液，在N2保护下将除氧后的溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同步滴加到乳化剂溶液中，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ滴加完后，在N2保护、60℃下搅拌反应6h，反应结束后分离出反应所得微球，用乙醇和去离子水交替洗涤微球去除杂质后真空干燥，即得骨架聚合物微球(聚丙烯酰胺微球)；(2)将1.05g步骤(1)所得骨架聚合物微球与2.8gDMAPMA、交联剂甲撑双丙烯酰胺0.03g、引发剂ACVA0.03g和27mL去离子水混合后(DMAPMA浓度为0.10g·mL-1)，于室温下溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将10～15质量份化合物A与0.02～0.8质量份交联剂溶于去离子水中得到溶液Ⅰ，将0.05～0.5质量份引发剂溶于去离子水中得到溶液Ⅱ，在室温下分别向两种溶液中持续通入氮气以去除氧气；将0.2～1.0质量份乳化剂溶于有机溶剂中得到乳化剂溶液；在N2保护下将除氧后的溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同步滴加到乳化剂溶液中，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ滴加完后，在N2保护、40～80℃条件下搅拌反应1～7h，反应结束后分离出反应所得微球，用乙醇和去离子水交替洗涤微球去除杂质后真空干燥，得到骨架聚合物微球；所述化合物A的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将10～15质量份化合物A与0.02～0.8质量份交联剂溶于去离子水中得到溶液Ⅰ，将0.05～0.5质量份引发剂溶于去离子水中得到溶液Ⅱ，在室温下分别向两种溶液中持续通入氮气以去除氧气；将0.2～1.0质量份乳化剂溶于有机溶剂中得到乳化剂溶液；在N2保护下将除氧后的溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同步滴加到乳化剂溶液中，溶液Ⅰ和溶液Ⅱ滴加完后，在N2保护、40～80℃条件下搅拌反应1～7h，反应结束后分离出反应所得微球，用乙醇和去离子水交替洗涤微球去除杂质后真空干燥，得到骨架聚合物微球；所述化合物A的结构式为：上述结构式中，R1为H、-CH2CH3或-CH(CH3)2；(2)将步骤(1)所得骨架聚合物微球0.5～2.0质量份与1.0～5.0质量份化合物B、0.01～0.05质量份交联剂、0.02～0.05质量份引发剂和去离子水混合后，于常温下溶胀0.5～5h得到溶胀混合物，将0.8～2.0质量份乳化剂溶于有机溶剂中得到乳化剂溶液，将溶胀混合物与乳化剂溶液混合，在N2保护、40～80℃条件下搅拌反应1～15h，反应结束后分离出反应所得微球，用乙醇和去离子水交替洗涤微球去除杂质后真空干燥，即得具有互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球；所述化合物B的结构式为结构式中，R2为-CH3或-CH2CH3。2.根据权利要求1所述基于互穿网络结构的CO2响应型聚合物微球的制备方法，其特征在于所述乳化剂为span-60、span-65、span-80、span-85、Tween-...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯玉军，穆蒙，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51