含杂原子多齿配位体的金属配合物、催化剂以及制备和使用其的方法技术

包括某些含杂原子的多齿配位体的金属配合物、催化剂、和使用其的配位聚合方法被合适地用于制备具有所需物理性质的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及配体、配体-金属组合物、配合物和用于聚合烯 烃和其他转化的催化剂，以及聚合单体(包括亚乙烯基芳族单体)的方 法，并涉及由此获得的新型聚合物。辅助(或辅力口(spectator))配体-金属配位配合物(包括有机金属 配合物)和组合物可用作催化剂、添加剂、化学计量剂、固态前体、治 疗剂和药物。在聚合催化领域，特别是与包括单个活性中心催化的均 相催化剂有关，辅助配体通常提供改进环绕活性金属中心的电子和/或 原子空间环境(steric environment)的机会。这使得辅助配体帮助创造可 能不同的聚合物，并控制使用该配合物的方法中的许多重要的聚合特 性。例如，辅助配体可在催化效率上、催化方法可用的操作温度和压 力、聚合速率和单位时间聚合物产量具有很大影响，并具有控制产物 分子量的能力。通常公知基于4族的单活性中心和其他均相催化剂用 于催化多种配位聚合反应。通常见"The Search for New-GenerationOlefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes", Gibson等人 C7z艮to. L 1999, 38, 428-447; Organometallics 1999, 18， 3649-3670 禾口 "Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysts", Gibson等人，C7^m T ev. 2003,103, 283-315。使用非-茂金属催化剂聚合亚乙烯基芳族单体，尤其是苯乙 烯和取代的苯乙烯以形成非-立构规整聚合物被证明是难以完成的。最 近，Okuda和其他研究人员报道了他们研究的结论，见Okuda等人，乂
技术介绍
Oga"oweto〃/c C72e肌，689 (2004) 4636-4641, Okuda 等人， Oga"oweto〃/cs, 224， 2971-2982 (2005), W0 2004/078765, Kim等人, 她cr簡o/. C蘭羅w. 2004， 25, 1319-1323,和Proto等人，Afacrawo/ecM/e 2003, 36, 5942-5946。 一般而言，已知方法被局限于f吏 用相对低的反应温度和产出无差别的聚合物。虽然有许多本领域技术人员的努力，仍需要对于聚合单体 (特别是均聚或共聚亚乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯或取代的苯乙烯) 商业上合适的催化剂体系，以在高反应温度下生产具有足够高分子量 (以用于一般商业应用)、可变的立构规整度的聚合物。特别需要可 制造具有不同程度的立构规整性的一系列亚乙烯基芳族聚合物的催化 剂或催化剂族，其中通过适当选择催化剂和条件控制该立构规整性。 然后存在一系列产物的机会，包括独特地适合于通过高温溶液聚合方 法制备的聚合物。特别地，在高于100。C下操作，使用可生产具有商业上可用 的分子量和分子结构(molecular architecture)的亚乙烯基芳族聚合物的 配位催化剂的溶液聚合方法仍是本领域所需的。
技术实现思路
本专利技术提供含杂原子的多齿配位体、金属配合物，和用作多 种转化(包括烯烃低聚或聚合反应)的催化剂的组合物。此外，本发 明提供将亚乙烯基芳族单体低聚或聚合成具有所需的性质的产物的新 方法。最后，本专利技术提供制备前述配体、金属配合物、组合物、和低 聚或聚合产物以及由前述反应得到的新型低聚物和聚合物的技术。—般而言，本专利技术致力于下述通式的金属配合物Y、 Y2， ￥3和￥4每个独立地选自氧、磷或硫；V和M之间以及 YZ和M之间的任选的供电子键由虚线箭头表示；<formula>formula see original document page 9</formula> Z为具有至多50个原子，优选2至50个原子(不计氢原子)的二 价基团；每个AR为不计氢原子至多50个原子的二价芳族基团； 每个T为总共具有至多30个原子的通式为-(CR x")x，-的基团，其 中每个R^取代基独立地选自氢、卤素、烃基、惰性取代的烃基、或通式为Q(R 的基团，其中R"为氢、卣素、径基、或惰性取代的烃基， Q为O， P， S， N， Si或B， y为l至3的整数，等于Q的价位减一； x'为l或2; x"为O或l;和任选两个或多个R^取代基可连接为具有3 至50个原子的环或多环结构，前提是所述环结构不是芳族基团；M为选自元素周期表中3-6族或镧系的金属，尤其是，Y、 Zr、 Hf、 Ti、 V、或Cr，更优选Zr或Hf;n为1至6的数，优选2;禾口每个L为含有不计氢至多50个原子的中性、 一价或二价配体，优 选一价配体基团。本专利技术的特定方面包括改变配合物中的配体禾Q/或金属的特 性(identity)以使金属配合物特定用作多种反应的催化齐U。改变AR基团、 T基团和Z基团将改变侧链基团的结构和/或特性，从而影响催化性质。 例如，改变T基团将改变金属环状物大小，改变Z基团可用于改变螯 合基团的大小，其所有均可用于影响催化剂的活性、立构选择性和区 域选择性。—般而言，在另一方面，本专利技术提供催化方法。在该方法中， 一种或多种试剂在催化剂以及任选地一种或多种活化剂的存在下，在 足以得到一种或多种反应产物的条件下反应，该催化剂包括上述组合 物或配合物。通常，在另一方面，本专利技术提供使用前述催化剂组合物 聚合可加成聚合的单体，尤其是C2.2。a-烯烃的方法。在另一方面，本专利技术致力于通过配位聚合生产亚乙烯基芳族 聚合物的方法，包括在溶液聚合条件下，在反应温度大于或等于ioo°c 时，在前述催化剂组合物的存在下，聚合一种或多种亚乙烯基芳族单 体，尤其一种或多种苯乙烯或取代的苯乙烯。所需地，在本专利技术的一 个具体实施方案中所得聚合物含有大量全同立构的亚乙烯基芳族序列 (由三元组序列分布测定)，然而它们保持高透明度和低结晶度水平(由差示扫描量热法(DSC)测量)。高度所需地，它们具有在35和95% 之间的全同立构的指数(mm三元组。/(0，更所需地，在40和93%之间， 在40和90%之间，或甚至在40和85%之间。此外，聚合物也可具有 由DSC测量的相对低的结晶度，以致所得聚合物基本是无定形的。同样，在更多具体实施方案中，反应温度高于100。C，更优 选高于UO。C，或甚至高于115°C。在另一方面致力于共聚一种或多种 亚乙烯基芳族单体，任选地与一种或多种非-亚乙烯基芳族单体(尤其 是一种或多种脂肪族(x-烯烃)组合，本专利技术致力于使用前述聚合条件 生产具有选定的性质(尤其是基本无定形的结构)的聚合物的方法。 在这些方面中使用的催化剂包括前述根据通式I所述的金属配合物和 一种或多种活化助催化剂。在其他方面，本专利技术致力于含有大量全同立构的亚乙烯基芳 族序列，而同时保持高透明度和低结晶度水平的聚合物。高度所需地， 聚合物具有在35和95%之间的全同立构指数，还更所需地，在40和 93%之间，在40和90%之间，或甚至在40和85%之间，和相对低的 结晶度，以使所得聚合物基本为无定形的，优选无结晶性(由DSC测可实行本专利技术以提供一种或多种下述优势。本专利技术的配体本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属配合物，其由下述通式表征：　＊＊＊　（Ⅰ），其中，　Ｙ↑［１］，Ｙ↑［２］，Ｙ↑［３］和Ｙ↑［４］每个独立地选自氧、磷或硫；Ｙ↑［１］和Ｍ之间以及Ｙ↑［２］和Ｍ之间的任选的供电子键由虚线箭头表示；　Ｚ为具有不计氢原子至多５０个原子的二价基团；　每个ＡＲ为不计氢原子至多５０个原子的二价芳族基团；　每个Ｔ为总共具有至多３０个原子的通式为－（ＣＲ↑［２０］↓［２－Ｘ″］）↓［ｘ’］－的基团，其中每个Ｒ↑［２０］取代基独立地选自氢、卤素、烃基、惰性取代的烃基、或通式为Ｑ（Ｒ↑［２１］）↓［ｙ］的基团，其中Ｒ↑［２１］为氢、卤素、烃基、或惰性取代的烃基，Ｑ为Ｏ，Ｐ，Ｓ，Ｎ，Ｓｉ或Ｂ，ｙ为１至３的整数，等于Ｑ的价位减一；ｘ′为１或２；ｘ″为０或１；和任选两个或多个Ｒ↑［２０］取代基可连接为具有３至５０个原子的环或多环结构，前提是所述环结构不是芳族基团；　Ｍ为选自元素周期表中３－６族或镧系的金属；　ｎ为１至６的数；和　每个Ｌ为含有不计氢至多５０个原子的中性、一价或二价配体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J克洛辛，L阿克曼，卑晓红，GM戴蒙德，J朗迈尔，V墨菲，V纳瓦萨尔加多，JAW休梅克，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，赛美科技公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]