一种粗钛或粗钛合金粉末注射成型专用料及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子粘结剂材料与粉末冶金领域，具体涉及一种钛合金粉末注射成型专用料及其制备方法。仅需要对粗钛或钛合金粉末进行表面修饰，使用简单的层层自组装技术，将二氧化钛颗粒和聚电解质引入到现有的粗钛或钛合金粉末颗粒表面，制备得到核壳结构的粗钛或钛合金粉末颗粒；再通过与高分子粘结剂混炼、粉末注射成型、催化脱脂以及真空烧结制备低成本、低收缩率、低烧结密度以及多孔结构的钛合金产品。

Special material for injection molding of titanium alloy powder and preparation method thereof

The invention belongs to the field of high molecular adhesive material and powder metallurgy, in particular to a special material for injection molding of titanium alloy powder and a preparation method thereof. Only need to modify the surface of coarse titanium or titanium alloy powder, using a simple layer by layer self-assembly technique, titanium dioxide particles and polyelectrolyte into existing surface coarse titanium or titanium alloy powder particles, coarse particles prepared by titanium or titanium alloy powder with core-shell structure; then through mixing, powder injection molding Catalytic Debinding and vacuum sintering, the preparation of low cost, low shrinkage, low sintering density and porous structure of titanium alloy products and polymer binder.

【技术实现步骤摘要】
一种钛合金粉末注射成型专用料及其制备方法
本专利技术属于高分子粘结剂材料与粉末冶金领域，具体涉及一种钛合金粉末注射成型专用料及其制备方法。
技术介绍
金属粉末注射成型(MIM)是一种宏量制备具有复杂形状的微型金属部件的生产技术。现代MIM技术的研究开始于20世纪70年代初期，20世纪80年代中期，由于原料生产成本下降以及粘结剂设计理论和脱脂理论的不断研究改进，MIM技术得到迅速发展并成为当今最热门的注型加工技术，广泛应用于航空航天、汽车、计算机、仪器仪表等多种行业。我国MIM技术的研究及应用起步较晚，从20世纪80年代末期开始，并取得了一系列的研究成果。金属粉末注射成型具有设计灵活性，可以减少材料浪费，这些优点使得MIM成为生产钛合金零件最受关注的工艺之一。在制备钛合金零件时存在一些技术问题，例如用于制备钛合金零件的细粉末原料的成本较高；钛及钛合金在较高温度下具有非常高的反应活性，容易与在热脱脂和烧结期间粘合剂的分解产物发生反应，使得一部分钛或钛合金相当于被侵蚀掉，导致高的间隙含量；通常在注射成型中使用粒径低于45μm的粉末，以便在样品内产生最小的孔隙率和接近理论值的密度以改善机械性能，但是钛合金粉末粒径越小，表面积越高，钛及钛合金在加工、脱脂和烧结过程中易于受到污染和吸氧越多；此外，使用细粉末可导致更多的收缩，因为使用的颗粒越小，烧结速率越大，烧结越致密。
技术实现思路
本专利技术提供了一种钛合金粉末注射成型专用料，其中，专用料中的钛合金粉末为核壳型结构，具体为聚电解质/二氧化钛多层膜修饰的粗钛或钛合金粉末颗粒，壳层由式A1所示的支化聚乙烯亚胺、式A2所示的聚阴离子电解质和二氧化钛颗粒层层自组装而成，式A1为式A2为粗钛或钛合金粉末颗粒的粒径为60-75μm，支化聚乙烯亚胺的重均分子量Mw在10000-100000，聚阴离子电解质为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物，其中各成分的重均分子量为10000、16000、70000或75000，二氧化钛颗粒的粒径为20nm～50nm。本专利技术还提供了一种上述钛合金粉末注射成型专用料的制备方法，不需要使用成本较高的细钛合金粉末(<45μm)，仅需要对粗钛或钛合金粉末进行表面修饰，使用简单的层层自组装技术，将二氧化钛颗粒和聚电解质引入到现有的粗钛或钛合金粉末颗粒表面，制备得到核壳结构的粗钛或钛合金粉末颗粒，在水溶液中进行，不产生环境污染；再通过与高分子粘结剂混炼、粉末注射成型、催化脱脂以及真空烧结制备低成本、低收缩率、低烧结密度以及多孔结构的钛合金产品，实现用作生物医用植入物，应用到骨骼生长以及细胞粘附等领域，具体步骤为：(1)通过静电力驱动的层层自组装技术对粗钛或钛合金粉末颗粒进行表面修饰，先将式A1所示的支化聚乙烯亚胺化学吸附到粗钛或钛合金粉末颗粒表面，再于该支化聚乙烯亚胺表面利用静电作用吸附式A2所示的聚阴离子电解质，随后于该带负电的聚阴离子电解质表面吸附带正电的二氧化钛颗粒，经过多次交替沉积聚阴离子电解质和二氧化钛颗粒后得到多层薄膜修饰的核壳型粗钛或钛合金粉末颗粒，步骤(1)在水分散液环境中进行，支化聚乙烯亚胺、聚阴离子电解质、二氧化钛颗粒在水分散液中的质量百分比分别为0.2-0.5％、0.05-0.2％、0.1-0.7％，本步骤中，由于支化聚乙烯亚胺有机高分子富含氨基，能够与金属以及金属表面羟基发生强烈化学作用，在粗钛或钛合金粉末颗粒表面形成一层高分子层；水溶性的聚阴离子电解质高分子可以通过与正电荷的支化聚乙烯亚胺的静电作用吸附到粗钛或钛合金粉末颗粒表面；二氧化钛颗粒在水溶液中带正电荷，可以通过静电作用进一步吸附沉积到表面，交替沉积带相反电荷的聚电解质和二氧化钛颗粒，从而实现对粗钛或钛合金粉末颗粒的表面修饰形成核壳结构，通过调控沉积的层数，可以调控钛合金粉末颗粒壳层的厚度；(2)将步骤(1)中得到多层薄膜修饰的核壳型粗钛或钛合金粉末颗粒与催化脱脂型粘结剂混炼，再经过注射成型、催化脱脂、真空烧结制备出钛合金粉末注射成型专用料，核壳型粗钛或钛合金粉末颗粒与催化脱脂型粘结剂的重量比为50～56：44～50，催化脱脂型粘结剂中各组分按重量百分比计算包括，聚甲醛85％、保形剂聚丙烯6～8％、余量为加工助剂，如乙烯-醋酸乙烯共聚物2～4％、稳定剂共聚甲醛1％、抗氧剂1％、硬脂酸锂1％、润滑剂2％，烧结温度为1200℃，本步骤中，核壳型粗钛或钛合金粉末颗粒与催化脱脂型粘结剂经混炼制备专用料，经注射成型成为生坯，经催化脱脂脱除高分子成为脱脂坯、经高温真空烧结后壳层结构中有机高分子被完全脱除，留下化学性质稳定的无机二氧化钛颗粒组成微孔通道，平均孔径范围在0.8～2μm，通过调控壳层的厚度，即聚电解质/二氧化钛多层膜层数，可以得到不同孔径大小及分布程度的多孔结构钛合金产品。本专利技术的有益效果在于：本专利技术将层层自组装技术引入钛合金粉末注射成型专用料的制备过程中，对粗钛或钛合金粉末颗粒(60-75μm)进行表面修饰，形成核壳结构，由于多次交替沉积在表面形成了涂层，这相对于粗钛或钛合金粉末颗粒原料而言，会造成表面粗糙度的下降，但是当壳层结构中的有机成分在经过催化脱脂以及真空烧结后脱除，留下具有空洞的无机二氧化钛多孔通道结构，形成更为粗糙的表层，且由相互连接的微孔通道组成，其平均孔径比商业原料粗钛或钛合金粉末颗粒大数倍，而孔结构的形成，增加了表面粗糙度和比表面积，提供了细胞生长和繁殖的空间，有助于细胞的吸附、生长以及分化，可以满足生物医用植入物对骨骼生长以及细胞粘附等领域的需求；本专利技术直接采用粒径较大的粗钛或钛合金粉末颗粒，降低成本，能够保证粉末较低的反应活性，吸氧较少，不容易受到脱脂与烧结过程中粘结剂分解物的污染，再加上表层修饰的二氧化钛性质也十分稳定，同样不会发生化学反应而受到污染，使最终得到的钛合金产品杂质和氧含量低，具有较低收缩率，更具有优势；本专利技术使用简单的层层自组装技术，在水环境中进行，不产生环境污染。附图说明图1为实施例1中，通过石英晶体微天平研究支化聚乙烯亚胺表面上沉积多层膜自组装过程时的频率变化图。图2为实施例2中，步骤(2)将核壳结构钛合金粉末颗粒与催化脱脂型粘结剂混炼后，混合物的流变性能，可以看出，该混合物的粘度随剪切速率的升高而下降，呈现出假塑性流体的流变行为，从而保证该混合物可以充分流动充填到模具内腔，制备薄壁的钛及钛合金产品。图3为实施例3步骤(2)中，真空烧结后得到的多孔结构钛合金产品的SEM形貌图。具体实施方式实施例1(1)将60μm粒度的粗钛合金粉末颗粒置于浓度为2g/L的支化聚乙烯亚胺(Mw＝10000)水溶液中吸附30分钟，颗粒与水溶液质量比为1:4，然后用去离子水对粗钛合金粉末颗粒水洗10分钟，随后加入到0.5g/L的带负电的聚对苯乙烯磺酸钠(Mw＝10000)水溶液吸附30分钟，颗粒与水溶液质量比为1:4，然后再用去离子水水洗10分钟，再加入1g/L的带正电荷的TiO2(粒径20nm)分散液中吸附30分钟，颗粒与水分散液质量比为1:4，最后用去离子水水洗10分钟，采用上述工艺共3次交替沉积聚对苯乙烯磺酸钠和TiO2，使粗钛合金粉末颗粒表面吸附聚电解质/二氧化钛多层膜PEI(PSS/TiO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛合金粉末注射成型专用料，其特征在于：所述的注射成型专用料中的钛合金粉末为核壳型结构，具体为聚电解质/二氧化钛多层膜修饰的粗钛或钛合金粉末颗粒，壳层由支化聚乙烯亚胺、聚阴离子电解质和二氧化钛颗粒层层自组装而成。

【技术特征摘要】
1.一种钛合金粉末注射成型专用料，其特征在于：所述的注射成型专用料中的钛合金粉末为核壳型结构，具体为聚电解质/二氧化钛多层膜修饰的粗钛或钛合金粉末颗粒，壳层由支化聚乙烯亚胺、聚阴离子电解质和二氧化钛颗粒层层自组装而成。2.如权利要求1所述的钛合金粉末注射成型专用料，其特征在于：所述的粗钛或钛合金粉末颗粒的粒径为60-75μm。3.如权利要求1所述的钛合金粉末注射成型专用料，其特征在于：所述的聚阴离子电解质为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。4.如权利要求1所述的钛合金粉末注射成型专用料，其特征在于：所述的二氧化钛颗粒的粒径为20nm～50nm。5.一种如权利要求1至4任一项所述的钛合金粉末注射成型专用料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，使用层层自组装技术，将二氧化钛颗粒和聚电解质引入到粗钛或钛合金粉末颗粒结构中，制备得到核壳结构的粗钛或钛合金粉末颗粒；再与粘结剂混炼、粉末注射成型、催化脱脂、真空烧结。6.如权利要求5所述的钛合金粉末注射成型专用料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为，(1)通过静电力驱动的层层自组装技术对粗钛或钛合金粉末颗粒进行表面修饰，先将支化聚乙烯亚胺化学吸附到粗钛或钛合金粉末颗粒表面，再...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘国民，杨志成，曹峥，张钱鹏，方磊，孙何莲，蒋钱良，刘春林，吴盾，史安康，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32