表面改性自修复微胶囊及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种表面改性自修复微胶囊及其制备方法。该表面改性的自修复微胶囊包括如下重量份数的原料组分：尿素5～20份、甲醛溶液7.5～30份、囊芯修复剂环氧树脂5～40份、囊芯稀释剂1～8份、乳化剂2～5份、反应促进剂0.5～1.5份、硅烷偶联剂2～5份、酸化碳纳米管2～6份、二甲基甲酰胺80～250份、催化剂0.1～0.5份。本发明专利技术提供的表面改性自修复微胶囊选择硅烷偶联剂作为微胶囊的表面处理剂，通过氨基与羧基的酰胺化反应在微胶囊表面上接枝碳纳米管，在改善微胶囊与树脂基体的界面性能的同时具有抗静电功能。

Surface modified self repairing microcapsule and preparation method thereof

The invention discloses a surface modified self repairing microcapsule and a preparation method thereof. The surface modification of materials reconditionging microcapsule comprises the following parts by weight: 5 to 20 portions of urea and Formaldehyde Solution from 7.5 to 30, the core repair agent of epoxy resin 5 ~ 40, 1 ~ 8 core diluent, emulsifier 2 - 5, 0.5 - 1.5, reaction promoter silane coupling agent 2 - 5, 2 - 6 acidified carbon nanotubes, two methyl formamide from 80 to 250, 0.1 to 0.5 portions of catalyst. The invention provides a surface modified self healing microcapsules choose silane coupling agent as microcapsule surface treatment agent, through amidation reaction of amino and carboxyl groups in the microcapsule grafted on the surface of carbon nanotubes, anti static electricity has the function for improving the interface properties of microcapsules and resin matrix.

【技术实现步骤摘要】
表面改性自修复微胶囊及其制备方法
本专利技术涉及自修复微胶囊研究
，具体而言，涉及一种表面改性自修复微胶囊及其制备方法。
技术介绍
随着微胶囊技术的日趋成熟，微胶囊自修复复合材料发展迅速，成为研发自修复复合材料的主要途径。然而现有的微胶囊自修复方法仍然存在许多不足，如修复剂体系与基体的相容性差，微胶囊的引入而导致复合材料性能下降等。这是由于微胶囊与树脂基体混合后的界面一般属于物理连接，这种界面效应会带来复合材料强度的下降，同时也会导致机体内微裂纹扩展到界面处便沿着界面的薄弱处绕过微胶囊扩展，导致微胶囊难以破裂，不能正常工作，所以微胶囊与基体树脂的界面结合的程度是影响复合材料的性能和自修复效率的关键因素。针对现有问题，亟待提供更好的用于自修复型微胶囊表面改性的方法。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供的表面改性自修复微胶囊及其制备方法，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，通过氨基与羧基的酰胺化反应在微胶囊表面上接枝碳纳米管，在改善微胶囊与树脂基体的界面性能的同时，使其具有抗静电功能，从而得到一种具有自修复功能和抗静电性能的微胶囊。一种表面改性自修复微胶囊，包括如下重量份数的原料组分：尿素5～20份、甲醛溶液7.5～30份、囊芯修复剂环氧树脂5～40份、囊芯稀释剂1～8份、乳化剂2～5份、反应促进剂0.5～1.5份、硅烷偶联剂2～5份、酸化碳纳米管2～6份、二甲基甲酰胺80～250份、催化剂0.1～0.5份。进一步地，所述囊芯修复剂环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚缩水甘油酯型环氧树脂或羟甲基缩水甘油醚；所述囊芯稀释剂为三羟基甲基丙烷缩水甘油醚、1-丁基缩水甘油醚、氯苯或乙基乙酸苯酯；所述的反应促进剂为间苯二酚；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧化乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。进一步地，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570；所述催化剂为三乙基胺和六氟磷酸苯并三唑-1-基-三吡咯烷基。本专利技术还提供了一种表面改性自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：(1)将尿素和甲醛溶液混合均匀，将pH调节至8.0～9.0后反应得到羟甲基脲预聚物；(2)将囊芯修复剂环氧树脂和囊芯稀释剂混合，加入水、乳化剂和反应促进剂，然后均质反应得到O/W型乳化液；(3)将步骤(1)得到的羟甲基脲预聚物和步骤(2)得到的O/W型乳化液混合搅拌均匀，调节pH，然后过滤、干燥，得到聚脲甲醛/环氧微胶囊；(4)将硅烷偶联剂溶解于水中得到硅烷偶联剂溶液，取步骤(3)得到的聚脲甲醛/环氧微胶囊加入硅烷偶联剂溶液中，混合均匀反应后洗涤，干燥；(5)将酸化碳纳米管加入到二甲基甲酰胺中，并加入催化剂，然后加入由步骤(4)得到的微胶囊，水浴加热并搅拌反应，得到表面改性的自修复微胶囊。进一步地，所述步骤(1)中，反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～1.5h。进一步地，所述步骤(2)中，所述水为250～500份；所述均质反应在均质机中以10000～15000rpm的速度进行，所述均质反应的时间为5～30min，所述均质反应的温度为40～60℃。进一步地，所述步骤(3)中，调节pH的过程具体包括：调节pH至3.5～4.5，加热至50℃～70℃保温1h～2h；然后调节pH至1.5～2.0后保温1～2h；再调节pH至6～7。进一步地，所述步骤(4)中，所述水为80～200份；所述聚脲甲醛/环氧微胶囊为5～15份；所述反应时间为0.5～1h，所述干燥过程具体包括：先在50～60℃下干燥2～3h，然后室温干燥24h。进一步地，所述步骤(5)中，所述酸化碳纳米管采用混酸(98％浓硫酸：浓硝酸＝3:1)酸化得到；所述微胶囊为5～15份；所述水浴加热温度为50～100℃。进一步地，所述步骤(5)中，将酸化碳纳米管加入到二甲基甲酰胺中，并加入催化剂后超声震荡10～30min。与现有技术相比，本专利技术的表面改性自修复微胶囊及其制备方法的有益效果是：(1)本专利技术提供的表面改性自修复微胶囊选择硅烷偶联剂作为微胶囊的表面处理剂，硅烷偶联剂水解后含有羟基，这些羟基可以和微胶囊壁上的羟基发生脱水缩合反应；水解后的硅烷偶联剂的另一端含有氨基，可以和酸化后的碳纳米管上的羧基发生酰胺化反应，形成羰基，通过化学键的结合方式在微胶囊表面接枝碳纳米管，在改善微胶囊与复合材料基体相容性的同时又能提高微胶囊的抗静电性能。(2)本专利技术提供的表面改性自修复微胶囊采用的制备方法简单；通过囊芯材料中活性稀释剂的加入，一方面在不改变修复剂的化学性质的前提下，增加其流动性，另一方面又能参加固化反应。附图说明图1为本专利技术实施例表面改性前的自修复微胶囊的SEM图；图2为本专利技术实施例表面改性后的自修复微胶囊的SEM图。为使本专利技术的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面结合实施例的方式对本专利技术的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本专利技术不受下面公开的具体实施的限制。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本专利技术所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用之术语：“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；此外，本专利技术要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显是指单数形式。另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面改性自修复微胶囊，其特征在于：包括如下重量份数的原料组分：尿素5～20份、甲醛溶液7.5～30份、囊芯修复剂环氧树脂5～40份、囊芯稀释剂1～8份、乳化剂2～5份、反应促进剂0.5～1.5份、硅烷偶联剂2～5份、酸化碳纳米管2～6份、二甲基甲酰胺80～250份、催化剂0.1～0.5份。

【技术特征摘要】
1.一种表面改性自修复微胶囊，其特征在于：包括如下重量份数的原料组分：尿素5～20份、甲醛溶液7.5～30份、囊芯修复剂环氧树脂5～40份、囊芯稀释剂1～8份、乳化剂2～5份、反应促进剂0.5～1.5份、硅烷偶联剂2～5份、酸化碳纳米管2～6份、二甲基甲酰胺80～250份、催化剂0.1～0.5份。2.根据权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊，其特征在于：所述囊芯修复剂环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚缩水甘油酯型环氧树脂或羟甲基缩水甘油醚；所述囊芯稀释剂为三羟基甲基丙烷缩水甘油醚、1-丁基缩水甘油醚、氯苯或乙基乙酸苯酯；所述的反应促进剂为间苯二酚；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧化乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。3.根据权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570；所述催化剂为三乙基胺和六氟磷酸苯并三唑-1-基-三吡咯烷基。4.一种如权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将尿素和甲醛溶液混合均匀，将pH调节至8.0～9.0后反应得到羟甲基脲预聚物；(2)将囊芯修复剂环氧树脂和囊芯稀释剂混合，加入水、乳化剂和反应促进剂，然后均质反应得到O/W型乳化液；(3)将步骤(1)得到的羟甲基脲预聚物和步骤(2)得到的O/W型乳化液混合搅拌均匀，调节pH，然后过滤、干燥，得到聚脲甲醛/环氧微胶囊；(4)将硅烷偶联剂溶解于水中得到硅烷偶联剂溶液，取步骤(3)得到的聚脲甲醛/环氧微胶囊加入硅烷偶联...

【专利技术属性】
技术研发人员：马倩，宗同强，赖华杰，曾瑜，王明芳，
申请(专利权)人：嘉兴中科检测技术服务有限公司，广州中科检测技术服务有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33