1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物及其作为聚合调节剂的用途制造技术

本发明专利技术涉及含有式（Ⅰ）结构单元的１－烷氧基—多烷基哌啶衍生物，式中各符号的定义如说明书所述。本发明专利技术还涉及含有ａ）至少一种烯键不饱和单体和ｂ）１－烷氧基—多烷基哌啶衍生物的可聚合组合物、烯键不饱和单体的聚合方法以及１－烷氧基—多烷基哌啶衍生物用于受控聚合的用途。中间体Ｎ－氧基衍生物、该Ｎ－氧基衍生物与烯键不饱和单体和自由基引发剂Ｘ.的组合物及其聚合方法也是本发明专利技术的主题。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物、含有a)至少一种烯键不饱和单体和b)1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物的可聚合组合物。本专利技术的另一个方面是使烯键不饱和单体聚合的方法和1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物用于控制聚合反应的用途。中间产物N-氧基衍生物、N-氧基衍生物与烯键不饱和单体和自由基引发剂X·的组合物，以及聚合方法也是本专利技术的主题。本专利技术的化合物提供具有低多分散性的聚合物树脂产品。聚合过程以提高的单体转化成聚合物的转化率进行。具体说，本专利技术涉及一种稳定的自由基引发的聚合方法，该方法能以提高的聚合速率和提高的单体转化成聚合物的转化率提供均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。通过自由基聚合方法制备的聚合物或共聚物具有固有的宽分子分布或通常高于约4的多分散性。其原因之一是大多数自由基引发剂具有较长的半寿期，其范围约数分钟至许多小时，因此聚合物链不全是在同一时间引发的，同时在聚合过程中的任何时间引发剂提供各种长度的生长链。另一个原因是在自由基聚合过程中增长着的链能以公知的结合和岐化方法相互反应，这两种反应方法都是不可逆的链终止反应方法。在进行这样的反应时，反应过程中不同长度的链在不同的时间终止，导致生成由长度从很短至很长变化很宽的聚合物链构成的树脂，因此具有宽的多分散性。如果要用自由基聚合方法来生产窄分子量分散，则聚合物链必须在大致相同的时间被引发，而且必须避免通过结合或岐化方法来使增长着的聚合物链终止。传统的自由基聚合反应方法具有各种严重的问题，例如难以预测和控制所生产的聚合物的分子量、多分散性和形态。这些先有技术方法生产的聚合物具有宽的多分散性，而且在某些情况下聚合速率低。此外，在先有技术的本体聚合中，自由基聚合方法难以控制，因为这种聚合反应是大量放热的，而且要在高粘度的聚合物中有效地带走热量多半是不可能的。先有技术的自由基聚合方法的放热性质常常严格地限制了关系到生产规模的反应物浓度和反应器的尺寸。由于上述的无法控制的聚合反应，在传统的自由基聚合反应过程中也可能形成凝胶，并造成宽的分子量分布和/或在产品树脂的过滤、干燥及处理过程中的困难。1986年4月8日公布的属于Solomon等人的美国专利4,581,429公开了一种自由基聚合方法，该方法能控制聚合物链的生长以制造短链或低聚的均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。该方法使用一种化学式(部分)为R′R″N-O-X的引发剂，式中X是能使不饱和单体聚合的自由基化学种。该反应的转化率通常很低。具体提及的自由基R′R″N-O·基团是从1,1,3,3-四乙基异二氢吲哚、1,1,3,3-四丙基异二氢吲哚、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,5,5-四甲基吡咯烷或二叔丁胺衍生的。但是，所提出的这些化合物并未满足所有要求。特别是丙烯酸酯类的聚合反应进行得不够快和/或单体转化成聚合物的转化率没有达到所要求的那么高。最近，发表了另一些开发新的聚合调节剂的尝试。WO 98/4408和WO 98/30601公开了一些适用于受控聚合方法的杂环化合物。WO98/13392公开了从NO气或从亚硝基化合物衍生的开链烷氧基胺化合物。EP-A-735052公开了一种通过自由基引发的聚合反应制备窄多分散性热塑性聚合物的方法，该方法包括在单体化合物中加入一种自由基引发剂和一种稳定的自由基试剂。这种方法的缺点在于在引发剂自由基形成之后它们可能很快发生再结合，于是造成引发剂自由基和稳定的自由基之间的比例可变。结果在某些情况下，聚合反应过程得不到良好的控制。因此，仍然需要用经济的自由基聚合技术来制备具有确定分子量的窄多分散性聚合物树脂的聚合方法。这种聚合方法也能控制聚合物的物理性质，如粘度、硬度、凝胶含量、可加工性、透明度、高光泽、耐用性等。本专利技术的聚合方法和树脂产品可用于许多应用场合，包括多种专门用途，如制备可用作聚合物共混物的相容剂或涂料体系的分散剂的嵌段共聚物，或制备窄分子量树脂或低聚物用于涂料技术和热塑性薄膜，或在电子照相成象工艺中用作调色剂树脂和液体浸渍显影油墨树脂或油墨添加剂。令人惊奇的是，现已发现，通过提供一种含有特定的引发剂化合物的可聚合组合物就可以克服上述先有技术的缺点。这种组合物聚合后能生成窄多分散性的聚合物或共聚物，而且甚至在较低的温度下和短的反应时间内也具有高的单体转化成聚合物的转化率，使得这种聚合方法特别适合于工业应用。所生成的共聚物具有高的纯度，而且在许多情况下均为无色，因此无需进行任何进一步的精制。本专利技术的一个目的是提供一种含有式(Ⅰ)结构单元的1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物 其中G1、G2、G3、G4各自独立地是C1-C6烷基，其条件是至少1个不是甲基，或者G1和G2或G3和G4，或G1和G2及G3和G4一起形成一个C5-C12环烷基；G5、G6各自独立地是H、C1-C8烷基、苯基、萘基或COOC1-C18烷基基团，X代表一个含至少1个碳原子的基团，而且从X衍生的自由基X·能引发烯键不饱和单体的聚合反应，其条件是化合物A1和A2除外 在各种不同的取代基中烷基基团可以是线型的或支化的。含有1-18个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。C5-C12环烷基典型地是环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基。优选的化合物或化合物的混合物是式A至S中的任何一种。其中G1、G2、G3和G4各自独立地是1-4个碳原子的烷基，或者G1和G2一起和G3和G4一起，或者G1和G2一起和G3和G4一起是1,5-亚戊基；G5和G6各自独立地是氢或C1-C4烷基；如果m是1，则R是氢、未被隔开的C1-C18烷基、被1个或多个氧原子隔开的C2-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基、含7-15个碳原子的环脂族羧酸的单价基、含3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸的单价基，或含7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基，其中各个羧酸在其脂族、环脂族或芳族部分可以被1-3个-COOZ12基团取代，其中Z12是H、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或者R是氨基甲酸或含磷的酸的单价基，或单价甲硅烷基基团；如果m是2，则R是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、亚二甲苯基、含2-36个碳原子的脂族二羧酸或含8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的二价基，或含8-14个碳原子的脂族、环脂族或芳族二元氨基甲酸的二价基，其中各个二羧酸在其脂族、环脂族或芳族部分可被1或2个-COOZ12基团取代；或者R是含磷的酸的二价基或二价甲硅烷基基团；如果m是3，则R是脂族、环脂族或芳族三元羧酸的三价基，这些三元羧酸在其脂族、环脂族或芳族部分可被-COOZ12取代，或R是芳族三元氨基甲酸或含磷的酸的三价基，或三价甲硅烷基基团；如果m是4，则R是脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基；p是1、2或3；R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；当p是1时，R2是C1-C18烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有式（Ⅰ）结构单元的１－烷氧基－多烷基－哌啶衍生物： ＊＊＊ （Ⅰ）， 其中Ｇ↓［１］、Ｇ↓［２］、Ｇ↓［３］、Ｇ↓［４］各自独立地是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，其条件是至少１个不是甲基，或者Ｇ↓［１］和Ｇ↓［２］或Ｇ↓［３］和Ｇ↓［４］，或Ｇ↓［１］和Ｇ↓［２］及Ｇ↓［３］和Ｇ↓［４］一起形成一个Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１２］环烷基；Ｇ↓［５］、Ｇ↓［６］各自独立地是Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、苯基、萘基或ＣＯＯＣ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基基团，Ｘ代表一个这样的的基团，即从Ｘ衍生的自由基Ｘ.能引发烯键不饱和单体的聚合反应，其条件是：化合物Ａ１和Ａ２除外： ＊＊＊。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A克拉默，P内斯瓦德巴，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]