抗水解的有机磷系抗氧化剂制造技术

一种具有良好抗水解效果的有机磷系抗氧化剂，其包含：（ａ）２０～９９．９ｗｔ％的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物；（ｂ）０．１～８０ｗｔ％经表面处理剂处理的金属盐制酸剂；其中，表面处理剂和金属盐制酸剂的重量比为０．１～５０ｗｔ％／９９．９～５０ｗｔ％，表面处理剂则选自：硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、锆酸盐系偶合剂、铝酸盐系偶合剂、锆－铝酸盐系偶合剂、非离子型界面活性剂和阴离子型界面活性剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是涉及一种可抗水解的有机磷系抗氧化剂，特别是涉及一种可用来提高树脂在高温高含水环境下的抗氧化效果的抗氧化剂。一般而言，有机磷系抗氧化剂在高温、高含水量的环境容易水解产生磷酸，分解所产生的磷酸又会进一步加速磷系抗氧化剂的水解速度，这样不仅会降低组合物的抗氧化性，也会造成设备的损坏，甚至于造成不可预期的污染；为了改善前述缺点，通常会在反应中添加胺类有机化合物来降低磷系抗氧化剂水解的速率，前述胺类有机化合物例如六亚甲基四胺、三异丙酰胺、二甲基硬脂酰胺等，但这些化合物改善的效果不佳，且胺类的存在会影响树脂的化学性能并产生毒性，因此在使用上并不理想；此外，胺类有机化合物通常是配合例如亚磷酸三壬基苯酯、二苯基亚磷酸异癸酯、二苯基亚磷酸异辛酯、亚磷酸三苯酯、4，4′-异亚丙基亚磷酸二羟苯基烷(C12-C15)酯等液体磷化物的抗氧化剂使用。另外有一种抗水解的方法，是加强酚类的邻位取代基的空间位阻以保护磷，使磷不易和水分子接触，借此有效的防止水解现象的产生；例如Ciba公司的商品名称为Irgafos 168的抗氧化剂亚磷酸三(2，4-二丁基)苯酯，就由三个在邻位具有叔丁基取代基的酚类所组成，其结构式如下式(Ⅰ)，具有下式(Ⅰ)的抗氧化剂所产生的水解现象虽然很少，但由于该成份减少了磷系抗氧化剂对氧的亲和性，同时降低了抗氧化力，因此，往往必需添加多量的磷系抗氧化剂才能达到相同的效果，在使用上也不理想。 为了改善前述缺点，美国专利技术专利第5，856，550号专利案提出另外一种抗水解的方法，就是在有机磷系抗氧化剂中添加无机制酸剂，并且一同使用胺类化合物来达到抗水解的目的，上述无机制酸剂例如金属氧化物、碳酸金属盐、羧酸金属盐、水滑石、沸石等，一同使用无机制酸酯和三异丙醇胺，来吸收有机磷系抗氧化剂水解后所产生的磷酸，以降低其在酸性环境下产生加速水解的现象，而由于无机制酸剂和有机磷化合物间的亲和性不佳，因此，在分散不均的情况下，仍然无法有效地保护磷系抗氧化剂化合物，除此之外，胺类有机化合物的添加，也会造成树脂色相变差、加工变色、产生毒性等问题。另一方面，美国专利技术专利第4，810，579号及第5，326，803号等专利案，利用反应型偶合剂包覆在有机磷化合物表面，借偶合剂对水的疏水性来达到抗水解的效果，以上两种方法或许有助于粉状有机磷化合物在高湿度环境下储存的抗水解性，但若在200℃以上高温并且高湿的条件下，仍无法达到抗水解的效果，例如此种有机磷化合物和树脂混合后，于高湿／高温(100℃以上)的条件下，加入挤出机中混炼挤出时，前述两种方法都无法达到抗水解的效果。本案专利技术人等就是要克服前述问题点，针对有机磷系抗氧化剂的组成作改良，使其在高温、高湿的条件下，仍具有良好的抗水解效果。本专利技术的目的在于提供一种具有良好抗水解效果，且添加在树脂中混炼时，也能产生良好色相，并且无加工变色和产生毒性等缺点的有机磷系抗氧化剂。本专利技术的另一目的在于提供一种可提高组合物和树脂混合后的加工性和抗氧化性，并可将组合物和载体混合成形直接添加于树脂中加工的有机磷系抗氧化剂。本专利技术的特征在于提供一种有机磷系抗氧化剂，上述抗氧化剂包含有机亚磷酸酯，或者有机亚膦酸酯(phosphonite)，以及经表面处理剂处理的金属盐制酸剂，必要时可添加载体，使其形成一种在高温高湿的环境下，仍具有优良抗水解性和抗氧化性的抗氧化剂，上述抗氧化剂并可直接作为聚合物的添加物使用。本专利技术的有机磷系抗氧化剂，乃包含(a)20～99．9wt％的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物；及(b)0．1～80wt％经表面处理剂处理的金属盐制酸剂；其中，表面处理剂和金属盐制酸剂的重量比为0．1～50wt％／99．9～50wt％，且表面处理剂选自硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、锆酸盐系偶合剂、铝酸盐系偶合剂、锆-铝酸盐系偶合剂、非离子型界面活性剂及阴离子型界面活性剂。本专利技术的亚磷酸酯是指具有P(OR)3公式的化合物，其中，R代表烃基，其可以包含有杂原子，而且3个R中最多有两个可以被氢原子所取代，而杂原子除了碳原子和氢原子以外的其他原子均可，较佳为氮、氧、氟、硅、磷、硫、氯、溴，锡和碘。亚膦酸酯是指亚膦酸经酯化的化合物，上述化合物具有P(OR)2R的公式，其中R所代表的基团和前段所述相同，或可以是卤素；本专利技术的亚磷酸酯或者亚膦酸酯最好是一种固体(在20℃时)，其经常是一种结晶固体。本专利技术亚磷酸酯的具体例子有亚磷酸三(二甲基)苯酯、亚磷酸三(叔辛基)苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(二十二)烷酯、亚磷酸单丁基二辛基酯、亚磷酸三苯甲基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单壬苯基二辛基酯、亚磷酸单己基二异丙基酯、亚磷酸环己基二(十八)烷基酯、双亚磷酸二苯基新戊基酯、亚磷酸二异辛基辛基苯酯、四(壬苯基)双亚磷酸丙烯醇酯、三亚磷酸七(双丙甘醇)酯、亚磷酸聚(双丙甘醇)苯酯、二亚磷酸双(硬脂基)季戊四醇酯、双亚磷酸-2，2-二甲基丙醇酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢双辛基酯、双十八烷基亚磷酸氢酯、亚磷酸三羟甲基丙烷酯、2，2-二甲基-1，3-丙烯基-亚磷酸月桂酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三环己基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三己基酯、亚磷酸三(十二烷基酯)、亚磷酸三(十八)烷基酯、亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三(叔丁基酯)、亚磷酸三(2-乙基)己基酯、磷酸三甲苯酯、二苯基亚磷酸(2-乙基)己基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，5-二叔丁基)苯酯、亚磷酸三(2-叔丁基)苯酯、亚磷酸三(2-苯基)苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2-环己基)苯酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-苯基)苯酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基)苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔戊基)苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基)苯酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸-双(硬脂基)季戊四醇酯、亚磷酸三(混合的单和双壬基)苯酯、4，4′-异亚丙基-二羟苯基-亚磷酸烷基(C12-C15)酯、二苯基亚磷酸异癸基酯、二苯基-亚磷酸异辛基酯等。本专利技术有机亚膦酸酯化合物有苯基亚膦酸二乙酯、辛基亚膦酸二丁酯、癸基亚膦酸二异丙酯、己基亚膦酸二叔丁酯、十二烷基亚膦酸二辛基酯、环己基亚膦酸二辛基酯、月桂基亚膦酸二苯基酯、苯基亚膦酸二环己酯、壬苯基亚膦酸二壬苯酯、硬脂基亚膦酸二苯甲基酯、二辛基双亚膦酸新戊基酯等。本专利技术的金属盐制酸剂可为碳酸盐、二碳酸盐、羧酸盐、氧化物、氢氧化物、亚磷酸盐、硼酸酯(borates)的金属盐、水滑石、沸石或其混合物，前述金属是选自周期表中的ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和稀土族金属等；上述金属盐制酸剂的具体例子有氧化铝、滑石、水滑石、沸石、硅石、蒙脱石、膨润石、氧化镁、氧化钙、稀土氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙(Ca2O3)、醋酸钙和镁铝硼酸酯，其中以沸石和水滑石为较佳，尤以沸石系的金属盐为最佳。适合于本专利技术的沸石具有下列通式(Ⅱ)xMN·w(H2O)-----Ⅱ其中，N是M的阳离子电荷，M是周期表中ⅠA或ⅡA中的金属，特别是指钠、钾、镁及／或钙；y／x为0．8～1．2的数字，w是0．5～50的数字。适当沸石的代表例具有下述实验公式12Na·12(H2O)4．5Ca·3Na·30(H2O)9K·3Na·27(H2O)适合于本专利技术的沸石种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗水解的有机磷系抗氧化剂，其特征在于：该抗氧化剂包含： （ａ）２０～９９．９ｗｔ％的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物；及 （ｂ）０．１～８０ｗｔ％经表面处理剂表面处理的金属盐制酸剂； 其中，表面处理剂与金属盐制酸剂的重量比为０．１～５０ｗｔ％／９９．９～５０ｗｔ％，且表面处理剂乃选自：硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、锆酸盐系偶合剂、铝酸盐系偶合剂、锆－铝酸盐系偶合剂、非离子型界面活性剂和阴离子型界面活性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：曲清蕃，李昆昌，苏文义，薛东弼，
申请(专利权)人：奇美实业股份有限公司，奇钛科技有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]