用于质子交换膜的液体组合物制造技术

本发明专利技术涉及包含携带‑SO3H基团的聚合物和全氟弹性体的液体组合物、用于制造所述液体组合物的方法以及通过使用所述组合物制造的物品。优选地，所述物品是质子交换膜，该质子交换膜同时示出良好的机械阻力和电化学特性，并且例如作为在燃料电池中的隔膜是有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于质子交换膜的液体组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2014年10月20日提交的欧洲申请号14189535.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及用于制造质子交换膜的液体组合物，这些质子交换膜作为燃料电池中的隔膜是有用的。
技术介绍
含有磺酸官能团的氟化聚合物，由于其离子传导特性，已经在制造用于电化学装置诸如电解池和燃料电池的电解质膜中找到了广泛的应用。值得注意的实例是例如质子交换膜(PEM)燃料电池，其使用氢气作为燃料并且使用氧气或空气作为氧化剂。总体上，所述膜要求优异的离子电导率、阻气特性(以避免氢气与氧气的直接混合)、机械强度以及在电池运行条件下的化学和热稳定性。在使用过程中，膜必须耐受三种不同的膜降解机制，即化学、热和机械降解。已知后者由于穿孔、裂纹、撕裂和针孔而引起早期失效。在本领域中已经开发了若干途径来改进膜的机械稳定性，最终目的是增加它们的耐久性和寿命。典型地，这些途径包括化学交联、通过无机填充剂的机械增强和用机械稳定的聚合物基质的增强。这些途径的综述已经由SUBIANTO,S.等人的“导致用于PEM燃料电池的全氟磺酸膜的改进的机械特性的物理和化学改性路线(PhysicalandchemicalmodificationroutesleadingtoimprovedmechanicalpropertiesofperfluorosulfonicacidmembranesforPEMfuelcells)”，电源杂志(JournalofPowerSource)，2013，第233卷，第216-230页提供。然而，虽然在一方面使用惰性增强物改进了膜的机械特性，但是在另一方面，这导致质子电导率的降低，结果是使膜的电化学特性变差。在本领域中还已经披露了磺酸离聚物可以与氟弹性体混合。例如，US2013/0022894(通用汽车全球技术运营有限责任公司(GMGLOBALTECHNOLOGYOPERATIONS,LLC))24.01.2013、US2010/0044616(通用汽车全球技术运营股份有限公司(GMGLOBALTECHNOLOGYOPERATIONS,INC))25.02.2010和US2010/047657(通用汽车全球技术运营股份有限公司)25.02.2010披露了全氟磺酸离聚物与2751(偏二氟乙烯和六氟丙烯的部分氟化的共聚物)的共混物。US2005/0239912(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISS.P.A.))总体上披露了离聚物可以与相对于该离聚物按重量计在0％与50％之间的量的氟弹性体(例如TFE/全氟甲基乙烯基醚共聚物)混合。离聚物和氟弹性体混合物可以是固体聚合物或聚合胶乳的物理共混物。然而，该申请没有披露包含离聚物和氟弹性体的特定组合物，也没有提供关于如何混合胶乳以便避免由此含有的成分的聚沉的任何详细指示。US2002/0014405(蒙特公司(AUSIMONTS.P.A.))也总体上披露了离聚物可以与相对于该离聚物按重量计在0％与50％之间的量的氟弹性体(例如TFE/全氟甲基乙烯基醚共聚物)混合。离聚物和氟弹性体混合物可以是固体聚合物或聚合胶乳的物理共混物。此外，该申请例示了通过以下方式获得的膜：物理共混离聚物和全氟弹性体共聚物TFE/全氟甲基乙烯基醚的固体混合物、压机成型该共混物以获得薄膜并且然后酸化该薄膜以便将-SO2F基团完全转化为磺酸基团-SO3H。然而，该物理共混不允许形成其中固体离聚物和固体全氟弹性体均匀分散的混合物。此外，所述物理共混物从工业观点来看具有很少的用途，因为它们不能用于通过流延技术或通过浸渍纳米多孔载体来制备膜。在另一方面，当共混两种不同聚合物的胶乳时，已知这两种胶乳示出不同的胶体行为，使得对聚沉现象更敏感的氟弹性体胶乳可能从混合物中聚沉并且分离，因此使得混合完全无效。专利技术概述尽管在本领域中做出的努力，诸位专利技术人认为仍然存在提供适合于制造同时具有良好的机械阻力和电化学特性的质子交换膜的材料的需要。因此，诸位专利技术人面临提供组合物的问题，该组合物适合于制造具有增加的机械稳定性的质子交换膜而不使其电化学特性变差。因此，在第一方面，本专利技术涉及一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：-液体介质[介质(L)]；-至少一种聚合物[组分(I)]，该至少一种聚合物包含衍生自至少一种含有至少一个-SO3Z基团的烯键式不饱和氟化单体[单体(A)]的重复单元和衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(B)]的重复单元，其中Z是H、碱金属离子或NH4+；以及-至少一种全氟弹性体[组分(II)]，其中所述组分(I)与所述组分(II)之间的重量比是从95/5至70/30。诸位专利技术人已经出人意料地发现，当在液体介质中以上述重量比与组分(II)组合提供呈其酸或盐化的形式的组分(I)时，获得了组合物，该组合物对于聚沉是稳定的并且可以通过用于制造膜的液体加工技术(例如流延、浸渍)容易地加工。此外，有利地，诸位专利技术人已经发现，当在所述组分(I)与(II)之间的重量比是在从95/5至70/30的范围内时，获得同时具有出色的机械特性和良好的电化学特性的质子交换膜。然后，在第二方面，本专利技术涉及一种用于制造所述组合物(C)的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含在第一液体介质[介质(I)]中的组分(I)；(ii)用液体介质[介质(d)]稀释所述组合物(C1)，以便获得在稀释的液体介质[介质(dI)]中的稀释的组合物[组合物(dC1)]，该稀释的组合物包含相对于所述组合物(dC1)的总重量小于10wt.％的量的所述组分(I)；(iii)将所述组合物(dC1)与包含在第二液体介质[介质(II)]中的组分(II)的组合物[组合物(C2)]混合，以便提供在第三液体介质[介质(III)]中的稀释的混合的组合物(dC3)，该稀释的混合的组合物包含从95/5至70/30的所述组分(I)与所述组分(II)的重量比，并且(iv)从所述组合物(dC3)中部分除去所述介质(III)，以便提供包含介质(L)、组分(I)和组分(II)的组合物(C)，其中所述组分(I)和所述组分(II)是处于基于所述组合物的总重量的至少15wt.％的量。有利地，诸位专利技术人已经发现，当在步骤(ii)中稀释包含组分(I)的组合物(C1)使得所述组分(I)的重量比基于所述组合物(C1)的总重量小于10wt.％时，获得稳定的液体组合物。如在本说明书内和在以下权利要求书中所使用的，表述“稳定的液体组合物”旨在表示以下组合物，其中尽管存在呈其酸或盐化形式的组分(I)，组分(II)不聚沉。在这方面，本领域中众所周知的是，包含(全)氟弹性体的呈胶乳形式的组合物通过加入酸性化合物例如像硝酸或电解质(诸如盐)而聚沉。然后，在第三方面，本专利技术涉及一种包含所述组合物(C)的物品。在优选的实施例中，所述物品是用于燃料电池应用的质子交换膜，在此也称为“膜”。诸位专利技术人已经出人意料地发现，尽管全氟弹性体是惰性材料，但是按所述组分(I)与所述组分(II)之间的特定比的使用并不会负面影响膜的电化学特性、特别是它的离子电导率。发现包含氟化的离聚物和弹性体(由包含占本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物[组合物(C)]，包含：‑液体介质[介质(L)]；‑至少一种聚合物[组分(I)]，该至少一种聚合物包含衍生自至少一种含有至少一个‑SO3Z基团的烯键式不饱和氟化单体[单体(A)]的重复单元和衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(B)]的重复单元，其中Z是H、碱金属离子或NH4

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.20 EP 14189535.91.一种组合物[组合物(C)]，包含：-液体介质[介质(L)]；-至少一种聚合物[组分(I)]，该至少一种聚合物包含衍生自至少一种含有至少一个-SO3Z基团的烯键式不饱和氟化单体[单体(A)]的重复单元和衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(B)]的重复单元，其中Z是H、碱金属离子或NH4+；以及-至少一种全氟弹性体[组分(II)]，其中所述组分(I)与所述组分(II)之间的重量比是从95/5至70/30。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(I)与所述组分(II)之间的所述重量比是从90/10至80/20。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述介质(L)包含由水、醇、高沸点溶剂组成的组中的至少一种，这些高沸点溶剂选自二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、及其混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物(C)包含基于所述组合物的总重量从1wt.％至40wt.％的量的所述组分(I)。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物(C)包含基于所述组合物的总重量从0.05wt.％至18wt.％的量的所述组分(II)。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物(C)包含基于所述组合物的总重量从5wt.％至45wt.％的总量的所述组分(I)和所述组分(II)。7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述单体(A)选自下组，该组包含：CF2＝CF(CF2)pSO3Z，其中p是在0与10之间的整数，并且Z是H、碱金属离子或NH4+；CF2＝CF-O-(CF2)mSO3Z，其中m是在1与10之间的整数，并且Z是H、碱金属离子或NH4+；CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO3Z，其中w是在0与2之间的整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数，并且Z是H、碱金属或NH4+；以及CF2＝CF-Ar-SO3Z，其中Ar是C5-C15芳香族或杂芳香族取代基，并且Z是H、碱金属离子或NH4+。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述单体(B)选自下组，该组包含：-C2-C8氟烯烃；-偏二氟乙烯；-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃；-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基；-CF2＝CFORO1，其中RO1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟氧烷基；-CF2＝CFOCF2ORf2，其中Rf2是C1-C6氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6氟氧烷基；-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子。9.根据前述权利要求中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：L梅洛，S托恩拉，M科拉萨尼提，C欧大尼，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT