由潜硫醇和一种羧锌与氯化锌的混合物稳定的含卤素聚合物组合物制造技术

硬质、半硬质和软质的氯乙烯聚合物组合物含有热稳定剂，热稳定剂包括潜硫醇和一种氯化锌与羧酸锌的混合物，该聚合物组合物基本上没有通常与硫醇有关的难闻气味，并在加工期间受包括游离硫醇的潜（封闭）硫醇的降解产物的保护。如此释放的游离硫醇提高氯化锌和羧酸锌的混合物的活性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种热稳定的通常易热诱导降解的聚合物组合物，该组合物包括含卤素的聚合物和在挤出、注塑和高温下该组合物的其它加工期间存在的潜硫醇的降解产物，所述产物在所述加工中形成，并包括释放的硫醇。释放的硫醇提高金属基热稳定剂在聚合物组合物中的活性，这种热稳定剂例如羧酸锌、氯化锌、有机锡羧酸盐和硫醇盐。本专利技术具体地涉及通过潜硫醇与很低含量的氯化锌和羧酸锌的协同混合物组合来使氯乙烯聚合物组合物热稳定。本专利技术还涉及由这种热稳定的氯乙烯聚合物组合物制成的制品，例如硬质管材和窗户型材、透明的柔性膜，和半硬质管。
技术介绍
众所周知，在聚合物的加工期间和所形成的聚合物产品暴露于特定环境下期间，各种有机聚合物的物理性能变差，颜色发生变化。含卤素的聚合物通常通过自氧化易于受热诱导降解。这种聚合物的主要例子是乙烯基和亚乙烯基聚合物，其中卤素直接连接在碳原子上。作为自粘着透明食物包装材料的聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、和聚偏二氯乙烯是最常见的聚合物，其在成型为管材、窗户铸塑件、挡板、瓶、墙壁覆盖物、包装膜等的过程中需要稳定。当这种聚合物在高温下加工时，通常在前5-10分钟内以及在加工后期出现变色。在需要透明制品时，浑浊、有时伴随着变色的情况是特别不期望的。向这种聚合物中加入热稳定剂对该聚合物的广泛应用是绝对必要的。从开发越来越多的有效热稳定剂的大量工作中，已出现两种主要类型有机锡化合物和混合金属组合。有机锡类热稳定剂对于硬质PVC是最有效的，并得到广泛使用。烷基锡硫醇盐和游离硫醇的协同组合在挤出期间对硬质PVC是特别有效的热稳定剂。但是它们并不完全令人满意，因为硫醇协同剂有一些不足，且不能用于软质PVC。即使在室温下，许多硫醇也释放出难闻的气味，且在PVC加工温度下这种气味更严重。硫醇的氧化稳定性通常很差。游离硫醇的氧化作用消除了协同效应。对于软质PVC工业，具有提高的协同作用的组合将是特别受欢迎的。同样，因为由这些聚合物制成的制品的最终用途，许多聚合物组合物要求同时存在抗微生物剂和热稳定剂，但有机锡硫醇盐/硫醇组合在这种组合物中的应用通常由于游离硫醇有去活化抗微生物剂如常用的OBPA(10，10-氧代二吩噁吡)的趋势而受阻。长期以来通常认为锌盐作为含卤素聚合物的热稳定剂不如有机锡类稳定剂那样令人满意，确实公知锌盐由于锌的燃烧而导致毁灭性降解。在美国专利3067166中，Zaremsky教导了0.002-0.05份每100份树脂(phr)的锡或锌盐与巯基酸酯一起用于含卤素的乙烯基树脂的热稳定。据说羧酸锌和氯化锌是可使用的典型盐。应该注意的是，在每个操作实施例中的组合物含有环氧化豆油或亚磷酸酯。环氧化豆油和亚磷酸酯的重要性由Deanin等在日本化学会1979年在Honolulu报告，并描述于“有机涂料和塑料化学”，40，ACS，(1979)。其表明尽管氯化锌确实催化了PVC树脂的热降解，但是少量氯化锌(即，0.001-0.01phr)能提高环氧化豆油和亚磷酸烷基芳基酯在含有各1phr硬脂酸锌、钡皂和镉皂的PVC组合物中的效果。作者还教导了氯化锌的降解作用可通过大量的环氧化物或亚磷酸酯来克服，但它们都具有其自身的颜色问题。参考Deanin的文章，Bae等在美国专利4782170中教导了有机三亚磷酸酯可以与氯化锌形成配合物，以向透明PVC提供有效的热稳定剂。Kornbaum在美国专利5166241中教导了用于硬质PVC的稳定剂，包括硫醇化合物与约0.003-1phr有机金属或金属卤化物的组合。金属卤化物定义为包括氯化锌。同样，每个操作实施例的组合物都使用环氧化豆油。专利技术简述所以，本专利技术的一个目的是提供一种热稳定剂组合物，其具有潜硫醇的优点以及羧酸锌与氯化锌的混合物的协同作用。本专利技术的相关目的是用含有潜硫醇的热稳定剂组合物稳定硬质、半硬质、和软质PVC树脂组合物，该树脂组合物基本上没有通常与硫醇有关的难闻气味。本专利技术的另一个目的是提供一种被潜硫醇以及羧酸锌和氯化锌的协同混合物热稳定的PVC组合物和制品，该组合含有或不含有环氧化合物或有机亚磷酸酯。本专利技术的羧酸锌和氯化锌的协同混合物提供的优点是与热稳定剂氯化锌有关的良好的早期变色不受与热稳定剂羧酸锌有关的不良早期变色影响，且与羧酸盐有关的长期稳定性不受氯化锌存在的影响，其中氯化锌的存在将会引起在初始良好的颜色后毁灭性的锌燃烧。本专利技术的这些和其它目的和优点将从以下说明中表现出来，并通过包括以下组分的组合物来实现，该组合物包括含卤素的聚合物，具有式1的潜硫醇 其中a是0或1，m和n是0或1；y＝1至4；当y＝1时，z是1-4；当y大于1时，z是1；R1是烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、羟基烷基、二羟基烷基、羟基(聚烷氧基)烷基、烷氧基烷基、羟基烷氧基烷基、烷氧基(羟基烷基)、烷氧基(酰氧基烷基)、烷氧基(聚烷氧基)烷基、烷氧基(聚烷氧基)羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羟基烷基)、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基、亚烷基二(酰氧基烷基)、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羟基烷氧基羰基烷基、羟基(聚烷氧基)羰基烷基、巯基烷基、巯基烯基、巯基烷氧基羰基烷基、巯基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基(氨基)烷基、烷基羰氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基(聚烷氧基)羰基烷基、四氢吡喃氧基烷基、羟基芳基、巯基芳基、或羧基芳基，具有1-22个碳原子；R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地是氢、羟基、巯基、酰基、烷基、烯基、芳基、卤代芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、巯基烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、巯基芳基，具有1-22个碳原子；X是芳基、卤代芳基、烷芳基、羟基芳基、二羟基芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基、或杂原子，其中可选择的是，当a是1和m是1时，R6和R7与作为氮的X形成杂环部分，和进一步的选择是，当a＝1和m＝0时，R1、R3和R5中的一个与R7和X形成杂环部分，其中X作为杂原子选自氧和硫；前提是z是1或2，当X是芳烷基，R6和R7是羟基，a是1和m是1，进一步的前提是当R6不是羟基或巯基，z是1；约0.005-2.0phr的氯化锌和羧酸锌的协同混合物；和约0-10phr的至少一种助稳定剂，选自环氧化合物和有机亚磷酸酯，基于聚合物的重量。对于本专利技术的目的，术语“封闭硫醇”和“潜硫醇”可以交换使用，指一种硫醚，其在组合物的高温加工期间降解，释放出游离的硫醇。潜硫醇的其它降解产物包括封闭部分的碳阳离子，它们由这样的分子结构稳定，其中电子缺陷被几个基团分享。共振稳定和邻基稳定是两种可能稳定碳阳离子的机理。碳阳离子在含卤素的聚合物加工期间形成稳定化合物的过程中用作中间体。尽管认为这种机理和所得的碳阳离子阻碍活性游离硫醇的释放，但本专利技术不受上述尝试的限制来解释本专利技术的操作。本领域熟练技术人员将明白在以下封闭的硫醇结构中，共振稳定和邻基稳定是可能的；其它机理可以在由这些结构表示的其它封闭硫醇中起作用，也在加工含有这种封闭硫醇的聚合物组合物期间在热和/或化学降解时释放出活性游离硫醇。专利技术详述本文所用的术语“含卤素的有机聚合物”指含卤素的聚合物或树脂，其中卤素直接连接在碳原子上。可以根据本专利技术稳定的含卤素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐热诱导降解的的聚合物组合物，含有一种含卤素的聚合物以及在高温下加工该组合物期间存在的封闭硫醇的降解产物，其中所述产物包括游离的硫醇；所述封闭硫醇，具有以下结构：＊＊＊ 式１其中ａ是０或１，ｍ和ｎ是０或１；ｙ＝１至４；当ｙ＝ １时，ｚ是１－４；当ｙ大于１时，ｚ是１；Ｒ↑［１］是烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、羟基烷基、二羟基烷基、羟基（聚烷氧基）烷基、烷氧基烷基、羟基烷氧基烷基、烷氧基（羟基烷基）、烷氧基（酰氧基烷基）、烷氧基（聚烷氧基）烷基、烷氧基（聚烷氧基）羰基烷基、羧基烷基、酰氧基烷基、酰氧基（羟基烷基）、酰氧基烷氧基烷基、酰氧基（聚烷氧基）烷基、苯甲酰氧基（聚烷氧基）烷基、亚烷基二（酰氧基烷基）、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烯基、羟基烷氧基羰基烷基、羟基（聚烷氧基）羰基烷基、巯基烷基、巯基烯基、巯基烷氧基羰基烷基、巯基烷氧基羰基烯基、烷氧基羰基（氨基）烷基、烷基羰氧基（聚烷氧基）羰基烷基、四氢吡喃氧基（聚烷氧基）羰基烷基、四氢吡喃氧基烷基、羟基芳基、巯基芳基、或羧基芳基，具有１－２２个碳原子；Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］独立地是氢、羟基、巯基、酰基、烷基、烯基、芳基、卤代芳基、烷芳基、芳烷基、羟基烷基、巯基烷基、羟基芳基、烷氧基芳基、烷氧基羟基芳基、巯基芳基，具有１－２２个碳原子；Ｘ是芳基、卤代芳基、烷芳基、羟基芳基、二羟基芳基、烷氧基芳基、芳基环烷基、或杂原子，其中可选择的是，当ａ是１和ｍ是１时，Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］与作为氮的Ｘ形成杂环部分，和进一步选择的是，当ａ＝１和ｍ＝０时，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［５］中的一个与Ｒ↑［７］和Ｘ形成杂环部分，其中Ｘ作为杂原子选自氧和硫；前提是ｚ是１或２，当Ｘ是芳烷基，Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］是羟基，ａ是１和ｍ是１，进一步的前提是当Ｒ↑［６］不是羟基或巯基，ｚ是１；约０．００５－２．０ｐｈｒ的氯化锌和羧酸锌的协同混合物； 和约０－１０ｐｈｒ的至少一种助稳定剂，选自环氧化合物和有机亚磷酸酯，所有都基于聚合物的重量。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GK诺瑞斯，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]