己二酸或苯二甲酸的异构壬醇二酯的混合物制造技术

描述的混合物为一种二羧酸的异构壬醇二酯的混合物，其是选自以下所组成的种类：己二酸二酯的混合物，其中就在ＣＤＣｌ↓［３］中的［１］↑Ｈ ＮＭＲ光谱，相对于ＴＭＳ在１．０至２．０ｐｐｍ的范围内化学位移的共振信号下的面积与相对于ＴＭＳ在０．５至１．０ｐｐｍ的范围内化学位移的共振信号下的面积之比为１．２０至５．００，或苯二甲酸二酯的混合物，其中就在ＣＤＣｌ↓［３］中的［１］↑Ｈ ＮＭＲ光谱，相对于ＴＭＳ在１．１至３．０ｐｐｍ的范围内化学位移的共振信号下的面积与相对于ＴＭＳ在０．５至１．１ｐｐｍ的范围内化学位移的共振信号下的面积之比为１．００至４．００。己二酸与苯二甲酸的二酯适合作为以ＰＶＣ为基材的模制组合物的增塑剂，并且其具有高相容性、低裂解温度、低扭力刚性和／或高热稳定性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种己二酸或苯二甲酸的异构壬醇二酯的混合物。此种二酯的醇成分是由异构壬醇混合物所形成。长链的醇类，例如C8、C9及C10醇是广泛用于制造增塑剂。依此，醇与聚羧酸(例如己二酸或苯二甲酸)反应而形成相对应的酯类。商业上重要的代表物包含C8、C9及C10醇的己二酸酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯，以及C8、C9及C10醇的苯二甲酸酯，例如苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯。己二酸二异壬酯是特别使用于以增塑的PVC为基的薄膜、型材、人造革、电缆或管件。特别当产物欲使用于低温下时，则使用己二酸二异壬酯。苯二甲酸二异壬酯是特别使用于以增塑的PVC为基的薄膜、涂层及地毯。其亦用于制造PVC电缆包覆层，特别是在相当高温下的某些应用性。DE-A-2009505揭示以己二酸或苯二甲酸的二异壬酯形式作为增塑剂的异壬醇的用途，其中异壬醇是以已知方法藉由2-乙基-1-己烯的羰基合成反应所制得，其是藉由在周期表第8过渡族金属的羰基铬合物存在下，在高温高压下与一氧化碳及氢反应，倘若需要则接着进行氢化反应。2-乙基-1-己烯是藉着使1-丁烯与三烷基铝化合物进行二聚化反应而得。所述的二异壬酯应为聚氯乙烯的适当的增塑剂，且在与之增塑的聚氯乙烯组合物中具有低挥发性、低粘度以及得到良好抗低温性。US4,623,748揭示己二酸二烷基酯，特别是己二酸二异壬酯，其是藉由在以承载卤化/氧化钽(V)为催化剂的存在下，藉由二聚物溶胶法(dimersol process)使丙烯寡聚物或丁烯寡聚物转化，使所生成的C8、C9及C12烯烃反应而分别生成C9、C10及C13醇，并且使这些醇与己二酸进行酯化而制得。己二酸二烷基酯据称具有高闪点且适合用来作为润滑剂。GB1,114,379描述一种异构壬醇的混合物，其中包含正壬醇以及包含在其碳骨架上基本上不具有超过一个支链的醇类。该混合物是藉由使辛烯成分进行加氢甲酰化作用而制备，其中辛烯成分的获得是藉着使乙烯进行三烷基铝化合物催化的聚合反应，并且随后还原加氢甲酰化产物。WO92/13818则描述由含丁烯和适当地含丙烯的烯烃混合物起始的苯二甲酸二异壬酯的制备方法，在由约200至235℃反应温度下，经由承载磷酸催化剂上的低聚合作用而生成基本含辛烯的烯烃混合物；这些含辛烯的烯烃混合物经由加氢甲酰化作用以及接着的氢化作用而得到主要含异壬醇的醇混合物；并且使用苯二甲酸酐使这些含异壬醇混合物进行酯化作用。此种基本上包含苯二甲酸二异壬酯的酯化合物预期适合作为PVC的增塑剂。DE2855421描述C9醇类的苯二甲酸酯，其获得是藉由C8烯烃的羰基合成反应、反应产物的氢化作用以及C9醇类与苯二甲酸酐的酯化作用而制得，其中3至20％的C8烯烃在每一个分子链上具有一个异丁烷骨架，并且低于3％的烯烃有季碳，同时亦有超过90％的C8烯烃总量是以正辛烯、单甲基庚烯以及二甲基己烯形式存在。C9苯二甲酸酯意图适合作为PVC的增塑剂。EP-0278407描述一种增塑剂用的C9醇类混合物，其中含一定比例的对于某些参考化合物有特定GC保持性能的成份。以C9醇类混合物为基础的增塑剂意图得到有利的抗低温性，并且得到良好的电绝缘性质。在以PVC为基的热塑模塑组合物中使用二异壬酯作为增塑剂的过程中，重要的是所生成的增塑PVC混合料具有非常高的热稳定性以及非常良好的低温弹性。亦重要的为当其使用时，有极少或几乎没有增塑剂从增塑的PVC混合料中溢漏的现象。没有一种在上述专利文献中所提到的二异壬酯，亦没有商业上可购得的以二异壬酯为基的增塑剂符合理想方式的组合性质。因此，本专利技术的目的之一是提供一种二羧酸的异构壬醇二酯的混合物，因此当该混合物用来作为以PVC为基的模制组合物中的增塑剂时，可得到良好的低温弹性，优选为模制组合物的高热稳定性，以及优选为高相容性。已发现上述目的是藉由一种二羧酸的异构壬醇二酯的混合物而达成，其中二羧酸的异构壬醇二酯的混合物是选取自己二酸的二酯的混合物，其中在CDCl3中得到的1H NMR光谱中，相对于TMS化学位移在1.0至2.0ppm的范围内的共振信号下的面积与相对于TMS化学位移在0.5至1.0ppm的范围内的共振信号下的面积比为1.20至5.00，以及苯二甲酸的异构壬醇二酯的混合物，其中在于CDCl3中得到的1H NMR光谱中，相对于TMS化学位移在1.1至3.0ppm的范围内的共振信号下的面积与相对于TMS化学位移在0.5至1.1ppm的范围内的共振信号下的面积比为1.00至4.00。以下己二酸的异构壬醇二酯亦称为“己二酸二异壬酯”，且苯二甲酸的异构壬醇二酯亦称为“苯二甲酸二异壬酯”，或者二者可简单地称为“二酯”。己二酸二异壬酯及苯二甲酸二异壬酯的性质，以及其对由其增塑的模制组合物的性质上的影响，则是藉由分子结构而决定，特别是藉由醇成分的异壬基结构而决定。已发现倘若增塑剂中的醇成分的异壬基团具有一定的亚甲基(CH2)与次甲基(CH)对甲基(CH3)的比例，则同时可得到有利的低温弹性以及高相容性。为了充分地区别这些基团，可使用1H NMR光谱分析。根据本专利技术的己二酸或苯二甲酸的二异壬酯在异壬基团上有特定的亚甲基与次甲基对甲基比例。为了本专利技术的目的，该比例是在含氘氯仿(CDCl3)中的己二酸或苯二甲酸的二异壬酯溶液上的1H NMR光谱协助下测定。光谱的获得是藉着例如在5毫升CDCl3中溶解例如100毫克物质，并且将溶液放置在直径5mm的NMR样品管中。本研究使用的NMR光谱仪设备为“DPX-400”机型(Bruker)。光谱的获得是以1秒钟延迟、32次扫描、一个3.7微秒的脉冲长度以及8278.146Hz的伸展宽度。共振信号是以化学位移相对于内标准四甲基甲硅烷(TMS)表示。使用其他市售NMR仪器以相同的操作参数可以得到可比较的结果。在己二酸二异壬酯所得到的1H NMR光谱中，共振信号中的异壬基的甲基信号(具有0.5至1.0ppm的化学位移)可以与异壬基和己二酸单元(内亚甲基，具有1.0至2.0ppm的化学位移)的所有的亚甲基与次甲基信号区别。定量测量是藉由测定个别共振信号下的面积，即测定由信号与基线所围绕的面积。市售NMR仪具有积分信号面积的装置。属于亚甲基与次甲基的信号(信号范围为1.0至2.0ppm)的积分值接着除以属于甲基的信号(信号范围为0.5至1.0ppm)的积分值，因此得到一个强度比值，其是定量地描述在异壬基及己二酸单元中的亚甲基与次甲基数相对于异壬基中的甲基数。在根据本专利技术的己二酸二异壬酯中，此强度比值大于1.20，优选为大于1.60，且最佳为大于1.70。此强度比值小于5.00，特别为小于2.30，且最佳为小于2.00。该比值优选是由1.60至2.30，且特别为由1.70至2.00。在苯二甲酸二异壬酯所得到的1H NMR光谱中，异壬基的共振信号中的甲基信号(具有0.5至1.1ppm的化学位移)可以与亚甲基与次甲基信号(具有1.1至3.0ppm的化学位移)区别。定量测量是藉由测定个别共振信号下的面积，如所述。属于亚甲基与次甲基的信号(信号范围为1.1至3.0ppm)的积分值接着除以属于甲基的信号(信号范围为0.5至1.1ppm)的积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二羧酸的异构壬醇二酯的混合物，其是选自由以下所组成的种类： 己二酸二酯的混合物，在其于ＣＤＣｌ↓［３］中的［１］↑Ｈ ＮＭＲ光谱，相对于ＴＭＳ在１．０至２．０ｐｐｍ的范围内化学位移的共振信号下的面积与相对于ＴＭＳ在０．５至１．０ｐｐｍ的范围内化学位移的共振信号下的面积之比为１．２０至５．００， 或 苯二甲酸二酯的混合物，在其于ＣＤＣｌ↓［３］中的［１］↑Ｈ ＮＭＲ光谱，相对于ＴＭＳ在１．１至３．０ｐｐｍ的范围内化学位移的共振信号下的面积与相对于ＴＭＳ在０．５至１．１ｐｐｍ的范围内化学位移的共振信号下的面积之比为１．００至４．００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：L希尔，B布雷茨齐德尔，W迪斯特尔多夫，E杰勒，M沃尔特，B莫斯巴赫，K德尼克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]