一种纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型纳米晶体/聚合物固溶体材料制备方法。其中纳米晶体可以是贵金属纳米晶(Au，Ag等)，半导体纳米晶(如II‑VI族半导体纳米晶)以及金属/半导体异质结构的纳米晶体，本发明专利技术通过纳米晶与聚合物单体(如MMA，DMS等)间的原位聚合反应制成固溶体材料。在该纳米晶体/聚合物固溶体材料中，利用聚合物单体与量子点表面的油酸油胺键进行离子交换反应，避免了纳米晶在聚合物中的团聚，进而实现无机纳米晶在聚合物固溶体的制备。制备过程在空气中室温下进行，成本低，不需要苛刻的环境条件，过程绿色、环保，并且可以实现从厘米级到米级材料的制备，实现了纳米晶材料的实际应用，成品可广泛应用于太阳能捕获、建筑、发光器件等许多领域。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法
本专利技术属于化学法制备无机纳米晶体/有机聚合物复合材料领域，具体涉及纳米晶体，如贵金属纳米晶(Au，Ag等)，半导体纳米晶(如II-VI族半导体纳米晶)以及金属/半导体异质结构的纳米晶体，在聚合物(如PDMS，PMMA)中均匀复合形成块状或薄膜状固溶体的方法。其特征在于，纳米晶体表面利用聚合物前驱体如甲级丙烯酸甲酯(MMA)，二甲基硅氧烷(DMS)离子交换，使纳米晶表面被聚合物前驱体稳定。通过聚合物前驱体在纳米晶表面发生原位聚合反应，实现纳米晶体/聚合物固溶体的合成。制备可在空气中室温下，成本低，不需要苛刻的环境条件，过程绿色、环保。制备的聚合物固溶体尺寸可达到宏观尺寸，比如从厘米到米级，形状可任意调控，而且避免了纳米晶体的团聚，既保持了纳米晶体的物理、化学性质，又避免了纳米材料的加入对聚合物结构造成的破坏。技术背景当前，纳米晶体材料，如贵金属纳米晶，半导体纳米晶材料，因为其丰富的光学、电学性质，如表面等离子体共振(SPR)效应，荧光性能以及金属/半导体异质纳米晶高效的光生电子/空穴分离效应，使其在太阳能捕获，光催化，发光器件，光电器件，激光器等应用方面具有很好的应用。如何在充分保持纳米晶的表面效应，尺寸也能效应及量子效应等纳米效应，同时将纳米晶组装成宏观、可操控的尺寸，是金属、半导体等纳米晶材料得以在光电器件、光伏玻璃等方面的应用的必需前提。近几年，将其制备为上述可以使用的光电器件的很重要的一种途径就是将在高分子聚合物中均匀分散，形成固溶体是一种很有效的方法，而且能够充分利用聚合物材料的柔性，做柔性器件。但是由于纳米晶材料自身所具有的较强的表面活性和界面效应，其在聚合物中难以实现均匀分散并且极易发生团聚，导致其失去原本所具有的优良的光、电学性质，此外纳米晶体的加入还会导致聚合物材料自身性能的下降，难以实现良好的利用。鉴于上述缺陷，本专利技术提供了一种制备无机纳米晶体/聚合物固溶体的方法，其中无机纳米晶体可以是贵金属纳米晶(Au)、金属掺杂半导体纳米晶(Ag、Cu、Co等掺杂的CdS、CdSe纳米晶)、异质结构金属-半导体纳米晶(Au/CdS核壳结构纳米晶、Au/ZnS核壳结构纳米晶等)，聚合物基体可以为PMMA或者PDMS等。本专利技术的创新点在于利用离子交换反应，通过聚合物前驱体在纳米晶表面发生原位聚合反应制备固溶体，使纳米晶不发生团聚。复合的固溶体块材可以形成厘米到米级的宏观尺寸，制备过程在空气中室温下进行，成本低，不需要苛刻的环境条件，过程绿色、环保，可广泛应用于太阳能捕获、光伏玻璃、建筑、柔性发光器件等许多领域。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种新型的纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法，用以解决上述技术缺陷。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案在于，由无机纳米晶体在甲级丙烯酸甲酯(MMA)或者二甲基硅氧烷(DMS)中分散并原位聚合。实现纳米晶在其中的均匀分散制成。所述纳米晶包括纯金属纳米晶、半导体纳米晶、核壳结构金属/半导体异质纳米晶，所制备的块状固溶体具有良好的透光性，能够保持无机纳米晶自身优良的光电性能。其次，提供一种制备上述新型纳米晶体/聚合物固溶体的制造方法，包括如下步骤：步骤1：取一定量油酸/油胺表面修饰的无机纳米晶的甲苯溶胶，将其置于60℃真空烘箱中抽真空干燥1-2h，待用；步骤2：对甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体进行纯化，配制0.1mol/L的NaOH水溶液，按质量比1：1将一定量MMA单体与上述水溶液混合，置于分液漏斗中，反复震荡，随后倒掉下层液体，再加入与所取MMA单体等质量的去离子水重复震荡洗涤2-3次，随后将上层液体取出置于烧杯中加入无水氯化钙粉体，静置0.5h，过滤，得到纯化的MMA单体，在纯化的MMA单体中溶解质量分数为10％的PMMA得到MMA/PMMA混合溶液。步骤3：将步骤1所述的纳米晶分散到步骤2所述的MMA/PMMA混合溶液中，超声1h至分散均匀，随后加入质量分数为800ppm的引发剂震荡均匀,置于85℃的油浴锅中进行预聚化，反应期间间歇震荡，反应时间的控制为：随着反应进行反应物的粘度将逐渐增大，至一定程度将会发生爆聚，表现为反应物剧烈反应并开始出现气泡，此时立即将反应物置于冷水中淬灭反应，得到预聚化完成的粘稠液体，此时的固化率约为20-30％；步骤4：将预聚体倒入模具并且密封好，置于50℃的烘箱中，固化32h，样品基本固化完成，此时的固化率约为80-90％，再将样品置于120℃烘箱中固化2h，完成最后的固化，此时固化率达到90％以上。纳米晶体/PDMS固溶体制备步骤：步骤1：取一定量油酸/油胺表面修饰的无机纳米晶的甲苯溶胶，将其置于60℃真空烘箱中抽真空干燥1-2h，待用；步骤2：将上述干燥的纳米晶分散到PDMS固化剂中，超声1h至分散均匀，随后加入与固化剂质量比为1：10的聚合物单体，室温下搅拌均匀，随后再超声0.5h；步骤3：将上述反应物置于真空烘箱中室温抽真空约10min，去除反应物中的气泡，随后将反应物倒入模具，置于120℃烘箱中固化1h，得成品。其中所述的聚合物前驱体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者二甲基硅氧烷(DMS)。其中所述的纳米晶是Au纳米晶；Ag掺杂CdS或CdSe纳米晶；Cu掺杂CdS纳米晶；Cu掺杂CdS纳米晶Ag&Mx(Mx＝Mn，Co，Ni，Fe)金属掺杂CdS纳米晶；Au/CdS或者Au/ZnS核壳结构纳米晶；其制备方法最好是但不局限于下列方法：Au纳米晶制备方法：0.1mmolHAuCl4·4H2O、0.5ml油胺(伊诺凯)、5ml甲苯在室温下搅拌2min，之后迅速转移到油浴中，通氮气保护，采用冷凝回流装置，于95℃搅拌5h后冷却至室温，得到深红色凝胶。稀释至15ml后，于2000r/10min去除沉淀，剩余的上清液以每次加入3ml乙醇，4000r/10min进行分步离心，当加入3ml乙醇*5次可完全沉淀，每次离心后的沉淀重新分散至20ml甲苯中。Au/CdS、Au/ZnS核壳纳米晶的合成步骤1：取上述Au2.5ml稀释至16ml之后，加入1ml油胺(伊诺凯)超声10min后转入20ml螺口瓶中，加入2ml现配的AgNO3-无水甲醇溶液(二者比例为0.1g/10ml，超声30min)立即密封后，置于烘箱中，于70℃反应24h。反应结束后取出冷去，瓶内溶胶呈橙红色。之后每次加入5ml无水乙醇4500r/10min进行分步离心，每批沉淀尺寸不同，应该分批使用。步骤2：10ml油酸、5ml油胺依次加入50ml的圆底烧瓶中于室温下搅拌均匀，再加入64mgS粉，室温下搅拌2min后，于100℃油浴中搅拌40min，再向其中加入15ml甲苯，搅拌均匀，温度降至室温待用。步骤3：取分步离心所得某一批次的Au@Ag沉淀，分散至16ml甲苯中，室温搅拌下加入2mlS前驱体，搅拌30min后溶胶变墨绿或者军绿色，加入等量的乙醇于5000r/10min完全离心，沉淀待用。步骤4：将Au@Ag2S沉淀分散于20ml的甲苯中，室温搅拌下，加入200ul油酸、100ul油胺，搅拌5min后加入4ml现配的Cd(NO3)2-甲醇溶液或Zn(NO3)2-甲醇溶液(比例均为0.2g/10ml，超声溶解)继本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法，具体由无机的金属纳米晶体、金属掺杂半导体纳米晶体以及金属/半导体异质结构的纳米晶体，在聚合物(如PDMS，PMMA)中均匀复合形成块状或薄膜状固溶体；其特征在于，纳米晶体表面与聚合物前驱体进行离子交换，使纳米晶表面被聚合物前驱体稳定，并通过聚合物前驱体在纳米晶表面发生原位聚合反应，实现均匀分散的纳米晶体/聚合物固溶体的合成；制备的聚合物固溶体尺寸从厘米到米级达到宏观尺寸，形状可任意调控，且避免了纳米晶体的团聚，能够保持纳米晶体的纳米效应。

【技术特征摘要】
1.一种纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法，具体由无机的金属纳米晶体、金属掺杂半导体纳米晶体以及金属/半导体异质结构的纳米晶体，在聚合物(如PDMS，PMMA)中均匀复合形成块状或薄膜状固溶体；其特征在于，纳米晶体表面与聚合物前驱体进行离子交换，使纳米晶表面被聚合物前驱体稳定，并通过聚合物前驱体在纳米晶表面发生原位聚合反应，实现均匀分散的纳米晶体/聚合物固溶体的合成；制备的聚合物固溶体尺寸从厘米到米级达到宏观尺寸，形状可任意调控，且避免了纳米晶体的团聚，能够保持纳米晶体的纳米效应。2.根据权利要求1所述的方法，所述的纳米晶是Au纳米晶；Ag掺杂CdS或CdSe纳米晶；Cu掺杂CdS纳米晶；Cu掺杂CdS纳米晶Ag&Mx(Mx＝Mn，Co，Ni，Fe)金属掺杂CdS纳米晶；Au/CdS或者Au/ZnS核壳结构纳米晶。3.根据权利要求1所述的方法，聚合物前驱体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者二甲基硅氧烷(DMS)。4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：纳米晶体/PMMA固溶体制备步骤：步骤1：取一定量油酸/油胺表面修饰的无机纳米晶的甲苯溶胶，将其置于60℃真空烘箱中抽真空干燥1-2h，待用；步骤2：对甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体进行纯化，配制0.1mol/L的NaOH水溶液，按质量比1：1将一定量MMA单体与上述水溶液混合，置于分液漏斗中，反复震荡，随后倒掉下层液体，再加入与所取MMA单体等质量的去离子水重复震荡洗涤2-3次，随后将上层液体取出置于烧杯中加入无水氯化钙粉体，静置0.5h，过滤，得到纯化的MMA单体，在纯化的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张加涛，赵宇恒，魏启璘，邸秋梅，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11