一种2,3-二氯吡啶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2,3‑二氯吡啶的制备方法，该方法以2,3,6‑三氯吡啶为原料、氢气为氢源，Pd‑Ni/SiO

【技术实现步骤摘要】
一种2,3-二氯吡啶的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种农药中间体2,3-二氯吡啶的制备方法。
技术介绍
2,3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体，在农药领域用于合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺，市场需求量大。2,3-二氯吡啶合成路线主要包括：(1)3-氨基吡啶路线。专利US20070161797A1、US20100160641A1、WO2005070888、CN100357272和CN101302190等报道了3-氨基吡啶经氯代、重氮化再水解氯代合成2,3-二氯吡啶，该合成方法步骤较多，以3-氨基吡啶为起始原料的生产成本也较高，而且重氮化、氯化操作也会产生大量废液，对环境污染严重，制约了该产品的工业化生产规模。(2)吡啶、3-氯吡啶或2-氯吡啶氯化路线。如专利JP61249965通过吡啶或吡啶盐酸盐的液相氯化得到2,3-二氯吡啶，专利US4515953通过3-氯吡啶的液相氯化得到2,3-二氯吡啶，由于收率低，没有工业化生产价值。此外，专利US5380862以2-氯吡啶为起始原料经丁氧基化、然后用氯气氯化、再以三氯氧磷氯化，经后处理可得到2,5-二氯吡啶和2,3-二氯吡啶。但反应过程冗长，三废多，以副产物出现的2,3-二氯吡啶的总收率低，因而该专利技术也不适宜用于工业化制备2,3-二氯吡啶。(3)2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯路线。专利JP1193246最早报道了以多氯代吡啶的加氢脱氯制备2,3-二氯吡啶。该专利提出以2,3,6-三氯吡啶为起始原料，以醋酸、乙醇或C6、C7烷烃等为溶剂，在Pd/C催化剂和三乙胺、醋酸钠或碳酸钠等缚酸剂存在下，通氢气还原得到产物。专利CN102153507A以2,6-二氯吡啶为原料，先氯化合成2,3,6-三氯吡啶，之后采用Pd/C为催化剂，在70-80℃温度下，以甲苯为溶剂，在0-4MPa氢气压力下催化加氢合成2,3-二氯吡啶。专利CN103145609A以Pd/C为催化剂，使用甲酸等供氢体为氢源，常压反应得到2,3-二氯吡啶。不管是加氢脱氯还是转移加氢脱氯，所遇到的最大问题是所使用的Pd催化剂价格较贵，套用次数有限，在脱氯环境下极易中毒而失活，导致原料的转化率和产物选择性快速下降，严重影响反应的进行，导致生产成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的针对现有技术三废多、产物收率低、催化剂易失活、生产成本高的不足，提供一种2,3-二氯吡啶的制备方法。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：一种2,3-二氯吡啶的制备方法，以2,3,6-三氯吡啶为原料、氢气为氢源，将2,3,6-三氯吡啶溶于有机溶剂中，在Pd-Ni/SiO2催化剂和缚酸剂的存在下，在压力2～4MPa、温度50～120℃下进行催化加氢反应，反应8～20h得到2,3-二氯吡啶。所述的Pd-Ni/SiO2催化剂以二氧化硅为载体，以钯、镍双金属合金为活性组分，钯的负载量为0.1～1％，镍的负载量为10～30％。所述的Pd-Ni/SiO2催化剂由如下方法制备：①SiO2的预处理：SiO2于500℃焙烧6h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目SiO2备用；②在反应器中加入去离子水和预处理过的SiO2，搅拌，升温至60～80℃，将Ni2+质量浓度为10～60g/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，Pd2+质量浓度为1～10g/L的PdCl2水溶液，在0.5～2h内同时滴加完Ni(NO3)2·6H2O水溶液和PdCl2水溶液，控制Ni2+：Pd2+的质量比为x：y，滴加完毕后，在60～80℃下搅拌2～8h，然后滴加NaOH溶液调节pH至8～9，继续搅拌4～8h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃烘干，450～550℃空气氛围焙烧4～6h，350～450℃氢气气氛还原6～8h，得x％Pd-y％Ni/SiO2催化剂，x代表钯在二氧化硅载体上的负载量，y代表钯在二氧化硅载体上的负载量(即x代表每100gSiO2负载的Pd的量；y代表每100gSiO2负载的Ni的量)。所述的去离子水和预处理过的SiO2的质量比为8～12：1，优选为10：1。所述的催化剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为0.02～0.15:1，优选为0.04～0.1:1。所述的有机溶剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为1～5:1，优选为2～4:1。所述的缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为0.6～2:1，优选为0.6～1.6:1。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或甲苯中的一种，优选为异丙醇或甲苯。所述的缚酸剂为碳酸钠、氢氧化钠、吡啶或三乙胺中的一种，优选为吡啶或三乙胺。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在：本专利技术采用SiO2负载的Pd-Ni双金属催化剂，通过钯、镍金属的高温处理改变两种金属的结合能，促进二者间的电子转移，使相互作用加强，从而形成合金，使催化剂抗中毒能力也明显增强，可以较好的避免临氯条件下催化剂的失活，相比传统的Pd/C催化剂，具有稳定性好，Pd用量低，可多次重复套用的优点，并且原料转化率高达93.4％，产物选择性89.2％。该方法相比现有技术，大幅降低了生产成本，克服了传统方法三废多、产物收率低的不足，具有非常高的工业应用价值。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步的说明，但并不由此限制本专利技术。实施例1在500mL不锈钢高压反应釜中，投入60g2,3,6-三氯吡啶，240g异丙醇，40g三乙胺，3g0.5％Pd-25％Ni/SiO2催化剂，通入氮气置换3次，充氢压至3MPa，升温至80℃反应，反应过程不断补入氢气，维持反应压力在2.5～3.2MPa之间，80℃保温反应12h，反应结束。降温，取样液相色谱定量分析2,3,6-三氯吡啶转化率93.4％，2,3-二氯吡啶选择性89.2％。催化剂制备过程如下：①SiO2的预处理方法为：SiO2于500℃焙烧4h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目SiO2备用。②催化剂的制备：在反应器中加入100g去离子水和10g预处理过的SiO2，搅拌，升温至60℃，取Ni2+质量浓度为60g/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液42mL，Pd2+质量浓度为1g/L的PdCl2水溶液50mL，同时滴加并分别控制滴加速度，1小时同时加完两种溶液，60℃保温，继续搅拌2h，然后滴加NaOH溶液调节pH至8～9，继续搅拌6h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液呈中性，110℃烘干，500℃空气氛围焙烧4h，400℃氢气气氛还原6h，得0.5％Pd-25％Ni/SiO2催化剂。实施例2在500mL不锈钢高压反应釜中，投入120g2,3,6-三氯吡啶，240g甲苯，78g吡啶，5g1％Pd-30％Ni/SiO2催化剂，通入氮气置换3次，充氢压至4MPa，升温至50℃反应，反应过程不断补入氢气，维持反应压力在3.5～4.0MPa之间，50℃保温反应18h，反应结束。降温，取样液相色谱定量分析2,3,6-三氯吡啶转化率89.6％，2,3-二氯吡啶选择性92.0％。催化剂制备过程如下：①SiO2的预处理方法为：SiO2于500℃焙烧6h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目SiO2备用。②催化剂的制备：在反应器中加入100g去离子水和10g预处理过的SiO2，搅拌，升温至80℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,3‑二氯吡啶的制备方法，其特征在于该方法以2,3,6‑三氯吡啶为原料、氢气为氢源，将2,3,6‑三氯吡啶溶于有机溶剂中，在Pd‑Ni/SiO2催化剂和缚酸剂的存在下，在压力2～4MPa、温度50～120℃下进行催化加氢反应，反应8～20h得到2,3‑二氯吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于该方法以2,3,6-三氯吡啶为原料、氢气为氢源，将2,3,6-三氯吡啶溶于有机溶剂中，在Pd-Ni/SiO2催化剂和缚酸剂的存在下，在压力2～4MPa、温度50～120℃下进行催化加氢反应，反应8～20h得到2,3-二氯吡啶。2.根据权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的Pd-Ni/SiO2催化剂以二氧化硅为载体，以钯、镍双金属合金为活性组分，钯的负载量为0.1-1％，镍负载量为10-30％。3.根据权利要求2所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的Pd-Ni/SiO2催化剂按如下方法制备：①SiO2的预处理：SiO2于500℃焙烧6h，降至室温，研磨，筛取尺寸为100～150目SiO2备用；②在反应器中加入去离子水和预处理过的SiO2，搅拌，升温至60～80℃，将Ni2+质量浓度为10～60g/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，Pd2+质量浓度为1～10g/L的PdCl2水溶液，在0.5～2h内同时滴加完Ni(NO3)2·6H2O水溶液和PdCl2水溶液，控制Ni2+：Pd2+的质量比为x：y，滴加完毕后，在60～80℃下搅拌2～8h，然后滴加NaOH溶液调节pH至8～9，继续搅拌4...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛谊，陈洪龙，徐强，韩小军，赵华阳，李维思，
申请(专利权)人：江苏中邦制药有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32