膨胀型无卤阻燃剂的制备方法及其产品技术

本发明专利技术涉及一种阻燃剂的制备方法及其产品；尤其涉及一种采用五氧化二磷和磷酸二氢铵制备Ｐ－Ｏ主链，接枝含氮杂环化合物，制备用于聚烯烃的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法及其产品；本发明专利技术生产的无卤膨胀型阻燃剂（膨胀性无卤阻燃剂）与现有技术生产的无卤膨胀型阻燃剂相比具有以下优点：１．在生产工艺上，采用两步反应的方法：缩短工艺时间、工艺温度大大降低、工艺操作方便、能消耗低，对环境污染小；２．在固液相体系中应用了相转移催化剂，保证了含氧胺类化合物的接枝反应的接枝效率；３．利用氨通氨加速结晶，得到结晶完整紧密的无卤膨胀型阻燃剂的主链中间体（Ⅲ）。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种阻燃剂的制备方法及其产品；尤其涉及一种采用五氧化二磷和磷酸二氢铵制备P-O主链，接枝含氮杂环化合物，制备用于聚烯烃的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法及其产品。
技术介绍
膨胀型无卤阻燃剂主要用于聚烯烃中，如聚丙烯、聚乙烯、EVA。现有技术的无卤膨胀型阻燃剂与聚烯烃的相容性差，对聚烯烃的缺口冲击强度影响非常大。同时存在耐水性差的缺点，在70℃，168小时的耐水浸泡实验中，被萃取率高，不能达到UL94 V0的阻燃要求。现有的技术制备无卤膨胀型阻燃剂主要有下面三种方法方法一、混合复配。一般用聚磷酸铵(APP)、密胺或其磷酸盐及其衍生物、季戊四醇或类似多羟基化合物按照一定比例混合，作为无卤膨胀型阻燃剂。在美国专利申请(US3936416)介绍了选用聚磷酸铵(APP)与二季戊四醇、或三聚氰胺焦磷酸盐(MP)与二季戊四醉，或磷酸、二季戊四醇、脲、三聚氰胺的反应产物，或磷酸、五氧化二磷和季戊四醇、二季戊四醉、三季戊四醇之一与三聚氰胺的反应产物组成膨胀型无卤阻燃剂阻燃聚丙烯；US4966931介绍了用三聚氰胺改性的多聚磷酸铵和三聚氰胺作为选用剂阻燃聚丙烯或聚乙烯的阻燃剂。CN01128575介绍了用季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐复配制备聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂。在CN02124783也是用三聚氰胺聚磷酸盐与季戊四醇和其酯，或季戊四醇和其酯或三季戊四醇和其酯方法二、利用季戊四醇和三氯化磷制备双氯螺磷(环状磷酸酯)，后脱氯与其他的胺类化合物成盐。如美国专利申请(US4154930) M＝胺类化合物，主要是三聚氰胺方法三、利用磷酸和五氧化二磷生成多聚磷酸，然后与多羟基化合物以及密胺酯化反应，该类化合物耐热性差，只能用于涂料和油漆中。如中国专利申请(CN1114332A)主要缺点(1)方法一与聚烯烃的相容性有问题，其中多羟基化合物的水溶性大，在塑料中容易产生迁移；而且在耐热性能上，在180℃左右多羟基化合物与多聚磷酸铵有酯化反应，而且得到的酯结构不稳定，有着色分解缺点，对塑料的力学性能影响也非常大。最关键是用复配，存在各成份相互间有一个接触发生反应，然后发挥阻燃作用的过程，一般各成分是固体颗粒，有很多的不确定因素，阻燃效果不稳定。(2)方法二对生产的设备要求非常高，会产生大量的HCl，对环境有害。副反应多，最终产物的水溶性大，产品的价格非常昂贵。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术与在塑料中容易产生迁移；耐热性能差，易着色分解以及对塑料的力学性能影响大而且采用复配，使得阻燃效果不稳定的缺点，提供一种在塑料中不易产生迁移；耐热性能好，不易着色分解以及对塑料的力学性能影响较小，阻燃效果稳定的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法及其产品。本专利技术针对现有技术对生产的设备要求非常高，会产生大量的卤化氢，对环境污染严重，副反应多，最终产物的水溶性大，产品的价格非常昂贵的缺点，提供一种生产设备要求低，基本上不会产生污染，产品价格较低，性能稳定的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法及其产品。本专利技术的上述技术问题主要是通过下述技术方案完成的；一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；(1)五氧化二磷(P2O5)与化合物磷酸铵盐(I)在氨催化下生成聚合物(III)；(2)聚合物(III)与化合物M在相转移催化剂的作用下，在介质中生成无卤膨胀型阻燃剂；所述的五氧化二磷和磷酸铵盐(I)以及化合物M的质量比例为1-5∶0.1-10∶0.2-10；相转移催化剂的加入量一般为0.001％-1.0％；其中化合物(I)为磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种；所述的聚合物(III)为聚磷酸铵的酸式聚合物；所述的化合物M为含氧胺类化合物；所述的相转移催化剂为冠醚、季胺碱、季胺盐和季膦碱的一种或几种。本专利技术的第一步采用通氨加速结晶，得到结晶完整紧密的无卤膨胀型阻燃剂的主链中间体(III)。以前的文献认为可以通过采用磷酸加五氧化二磷的方法制备，但本专利技术发现如用该方法得到(III)的类似物但结晶非常不完全，是一个多孔的不规则颗粒，颗粒大，不容易粉碎，里面会包裹很多残留P-OH。而用通氨结晶，有一个成晶过程，即先形成结晶微核，然后不断与氨反应，在上面一层层结晶，是层叠在一起的片状结构，留存的P-OH基本在外表面，有利于下一步的接枝反应。第二步本专利技术采用了相转移催化剂；在介质中利用极性溶剂，增加对(III)的浸润，然后利用相转移催化剂帮助含氮三嗪聚合物和其他含氧胺类化合物与(III)表面的P-OH进行化学接枝反应，得到无卤膨胀型阻燃剂。本领域的普通技术人员认为相转移催化剂发挥作用，是在一个反应物在水中溶解，另一个在有机溶剂中，相转移催化剂作为一个在溶剂相和水相之间传递的桥梁，帮助水相或溶剂相中反应物进行不同的介质中，这样推动反应进行。但通过本专利技术人长期的研究发现相转移催化剂在均匀的介质，利用介质对(III)的溶胀，对固固相和固液相反应同样有催化作用，主要机理是相转移催化剂同样也是一种质子剂，帮助了胺类化合物与P-OH的接近，减少了位阻。作为优选，所述的化合物(I)为磷酸二氢铵。本专利技术的反应方程式为 M＝含氧胺类化合物所述的化合物M为含氧胺类化合物；M主要有三聚氰胺及其衍生物，吗啉，哌啶，哌嗪，烷基含羟基多胺以及含氮三嗪聚合物，其结构如下 D＝杂环，多元胺等所述的介质为水-乙醇的混合溶液，比例为5-95∶10-95。其中所述的相转移催化剂为冠醚、季胺碱、季胺盐和季膦碱的一种或几种。品种如下季胺盐胆碱盐酸盐HOCH2CH2N(CH3)3Cl胆碱对甲苯磺酸盐HOCH2CH2N+(CH3)3(p-MeC6H4SO3-)甲基三乙基氟化铵(CH3)(C2H5)3NF甲基三乙基氯化铵(CH3)(C2H5)3NCl甲基三乙基溴化铵(CH3)(C2H5)3NBr甲基三乙基碘化铵(CH3)(C2H5)3NI甲基三乙基醋酸铵(CH3)(C2H5)3NOOCCH3苄基三乙基氟化铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)F苄基三乙基氯化铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)Cl苄基三乙基溴化铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)Br苄基三乙基碘化铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)I苄基三乙基醋酸铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)OOCCH3苄基三丙基氟化铵(C6H5CH2)(C3H7)3NF苄基三丙基氯化铵(C6H5CH2)(C3H7)3NCl苄基三丙基溴化铵(C6H5CH2)(C3H7)3NBr苄基三丙基碘化铵(C6H5CH2)(C3H7)3N苄基三丙基醋酸铵(C6H5CH2)(C3H7)3NOOCCH3苄基三丁基氯化铵3N(CH2C6H5)Cl苄基三丁基溴化铵3N(CH2C6H5)Br苄基三丁基氟化铵3N(CH2C6H5)F苄基三丁基醋酸铵3N(CH2C6H5)OOCCH3苄基三丁基碘化铵3N(CH2C6H5)I二甲基二乙基氟化铵(CH3)2(C2H5)2NF 二甲基二乙基氯化铵(CH3)2(C2H5)2NCl二甲基二乙基溴化铵(CH3)2(C2H5)2NBr二甲基二乙基碘化铵(CH3)2(C2H5)2NI二甲基二乙基醋酸铵(CH3)2(C2H5)2NOOCCH3苯基三乙基氟化铵(C6H5)(C2H5)3NF苯基三乙基氯化铵(C6H5)(C2H5)3N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；（１）五氧化二磷（Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］）与化合物磷酸铵盐（Ⅰ）在氨催化下生成聚合物（Ⅲ）；（２）聚合物（Ⅲ）与化合物Ｍ在相转移催化剂的作用下，在介质中生成无卤膨胀型阻 燃剂；所述的五氧化二磷和磷酸铵盐（Ⅰ）以及化合物Ｍ的质量比例为１－５∶０．１－１０∶０．２－１０；相转移催化剂的加入量一般为０．００１％－１．０％；其中化合物（Ⅰ）为磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种；所述的聚合物（Ⅲ） 为聚磷酸铵的酸式聚合物；所述的化合物Ｍ为含氧胺类化合物；所述的相转移催化剂为冠醚、季胺碱、季胺盐和季膦碱的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：裘雪阳，朱峰，吴伟俊，
申请(专利权)人：杭州捷尔思阻燃化工有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]