一种利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM-5的方法技术

本发明专利技术属于ZSM‑5分子筛的合成方法技术领域，具体涉及一种利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM‑5的方法，包括以下步骤：步骤一，制备SBA‑15/P123复合物和MCF‑P123复合物；步骤二，分别对SBA‑15/P123复合物和MCF‑P123复合物进行碳化；步骤三，蒸汽辅助结晶化法合成有序介孔ZSM‑5。该合成方法将未除P123模板的SBA‑15进行原位两步碳化，即硫酸预碳化和氩气900度高温碳化，使内部的P123软模板最大程度地碳化成介孔有序的硬模板，经浸渍TPAOH溶液和蒸汽辅助晶化后，最后空气煅烧除碳，得到了两种具有不同介孔大小的结晶有序介孔ZSM‑5分子筛。

A method of using in situ carbide template synthesis of ordered mesoporous ZSM 5

The invention belongs to the ZSM 5 molecular sieve technology synthesis method, in particular relates to a method for using in situ carbide template synthesis of ordered mesoporous ZSM 5, comprising the following steps: 1. Preparation of SBA 15/P123 complex and MCF P123 complex; step two, respectively on the SBA 15 /P123 complexes MCF P123 and compound carbide; step three, steam assisted crystallization synthesis of ordered mesoporous ZSM 5. This method will not in addition to the P123 template SBA 15 to two steps in situ carbonation, sulfate pre carbonization and argon 900 degrees high temperature carbonization, the P123 soft template to maximize the carbonation of hard template mesoporous ordered, impregnated by TPAOH solution and steam assisted crystallization after the final calcination for removing carbon from the air. Two different sized crystalline mesoporous ordered mesoporous molecular sieve ZSM 5.

【技术实现步骤摘要】
一种利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM-5的方法
本专利技术属于ZSM-5分子筛的合成方法
，具体涉及一种利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM-5的方法。
技术介绍
分子筛具有尺寸和形状筛分作用，被广泛应用于催化、炼油、吸附、分离等多个领域，并被做成各种产品如离子交换剂、挥发性有机化合物(VOC)的吸附剂、光电器件、传感器、药物胶囊、护肤品等等。在催化反应中，以分子筛为主要催化剂的甲醇制烯烃、催化裂解、加氢等反应，实现了由煤炭或天然气经甲醇生产基本有机化工原料，为解决能源危机提供了有效途径。影响分子筛催化性能的主要因素有分子筛的拓扑结构、酸性、扩散速率和催化测试条件等。拓扑结构指的是孔口或笼的大小、有无边带，酸性指的是酸量和酸位点分布，扩散速率指的是晶体尺寸、有无介孔，催化测试条件指的是温度和空速。因此探讨如何提高低碳烯烃的选择性和减少积炭的生成以延长催化剂的使用寿命，将对于实际工业生产具有很大的指导意义。合成同时具有微孔-介孔甚至大孔多级结构的层状分子筛，将会提高催化活性，减少空间/扩散限制。此外，二级孔隙为活跃成分的沉积和有机基团的功能化提供了充足的空间。然而，二级表面的出现阻断了晶体骨架的连续性，骨架连通性变低，Si-OH浓度增加。最终，层状分子筛与传统分子筛相比，在酸性、亲疏水性、空间限制效应、形状选择性和水热稳定性方面显示了并不那么“沸石化”的行为。但是，二级表面并不是无定型的，这赋予了介孔分子筛一系列新颖的特征。目前已经开发了很多合成介孔分子筛的方法。与传统的沸石相比，在微孔沸石中引入二级孔道可以缩短扩散通道并暴露更多的酸性位点，从而有望改善催化剂的催化性能，如活性和选择性等。介孔分子筛的合成策略有软模板法(如表面活性剂、大分子聚合物等)、硬模板法(碳材料等固体)、蒸汽辅助干凝胶转化法(SAC)、酸/碱刻蚀脱Al/Si等，也可以将多种合成方法相结合。在这些合成方法中，在硬模板中进行限域合成能够获得均匀的介孔和可控的晶体尺寸，这在其他合成方法中不太容易得到。无定形前驱体在由硬模板围成的有限空间内形成沸石晶体，固体模板在沸石晶化后通过煅烧或酸洗可以很容易地除去。尽管近些年来在寻求新颖的合成多级孔道沸石的方法上取得了巨大进展，但是仍然面临很大的挑战。新的合成方法必须满足以下要求：可以用于合成具有多种结构和组成的分子筛类型、层状分子筛的特性可调、成本低廉、简单易行。未来的发展方向有可能是多种方法相结合，比如酸和碱双步骤脱铝、脱硅与表面活性剂组装相结合等。此外，在二级孔内掺杂其他的活性物种还没有被充分研究，比如可以开发活性物种高度分散的多功能层状分子筛。此外，尽管很多工作将层状分子筛进行放大合成，并做成适用于工业反应器的形状和尺寸，但是经济成本仍然是目前绝大多数合成策略的瓶颈。例如，脱除骨架原子会造成分子筛质量的巨大损失，硬模板合成在分子筛结晶之后被完全破坏，而双模板合成所使用的介孔模板剂价格高昂。因此，有必要优化合成策略以达到尽量降低成本和获取最优异的催化性能之间的平衡。碳纳米粒子和介孔碳是合成介孔分子筛广泛使用的硬模板。采用多孔碳做硬模板可以做成介孔分子筛晶体、纳米分子筛或者碳支持的分子筛等。此外采用有序介孔碳模板如CICs、CMKs、3Dom-i等，并通过控制合成条件，可以合成高度有序的介孔分子筛。Chen等人使用三维有序介孔碳(3Dom)，通过水热合成得到了三维有序的介孔BEA、LTA、FAU和LTL型分子筛，这种方法需要大量的水，合成的分子筛介孔有序但较大。Cho等人使用具有10nm介孔的CMK-L合成了高度有序的介孔silicalite-1，这种分子筛的比表面积较小。Hu等人通过晶化CMK-5原位碳化填充的SBA-15，得到了介孔壁被完全晶化的有序介孔沸石，然而，以CMK-3介孔碳为直接模板或者晶化CMK-3原位碳化填充的SBA-15均不容易得到有序介孔分子筛，而是无序的沸石纳米晶体的团聚体，或者未完全结晶的SBA-15与沸石碎片的混合物。对于原位碳化法合成介孔分子筛，控制碳化方法以确保得到高度有序的介孔碳以及选用合适的合成条件，是获得有序介孔沸石的关键。Kim等人通过控制碳化条件，成功地将SAB-15合成初期的介孔内的P123模板碳化成了有序的介孔CMK-3，其中的关键步骤是对SBA-15/P123复合物仅用H2SO4进行预碳化。此外，传统的水热方法可能对CMK-3外表面的沸石生长不利，沸石前驱体可能从CMK-3的外表面迁移出来，团聚成无序的介孔结构或形成大尺寸沸石晶体。
技术实现思路
基于
技术介绍
中提出的技术问题，本专利技术提供了一种利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM-5的方法，该合成方法能够充分利用最初的P123模板剂，在少量水的条件下可以合成出有序介孔ZSM-5，且该有序介孔ZSM-5的比表面积较大，介孔体积较大。为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM-5的方法，所述的合成方法包括以下步骤：步骤一，制备SBA-15/P123复合物和MCF-P123复合物：SBA-15/P123复合物的制备，称取3.5g～6g的P123加入由15mL～20mL质量百分数为36.5wt％的HCl和100mL～150mL的H2O配制的HCl溶液中，剧烈搅拌直至完全溶解，再加入5mL～10mL分析纯的TEOS混合，静置老化，过滤并室温干燥，即得到SBA-15/P123复合物；MCF-P123复合物的制备，称取3.5g～6g的P123加入由15mL～20mL质量百分数为36.5wt％的HCl和100mL～150mL的H2O组成的HCl溶液中，再加入2,4,6-三甲基苯，剧烈搅拌直至完全溶解，然后加入5mL～10mL分析纯的TEOS混合，静置老化，过滤并室温干燥，即得到MCF-P123复合物；步骤二，分别对SBA-15/P123复合物和MCF-P123复合物进行碳化：称取0.8g～1.2g的SBA-15/P123复合物或0.8g～1.2g的MCF-P123复合物加入H2SO4溶液中，搅拌30min，干燥后，得到的棕色固体放置于管式炉中，在高纯Ar的保护下，以1℃/min升温到900℃并保持3h，得到黑色固体为碳化的SBA-15/P123复合物或MCF-P123复合物。步骤三，蒸汽辅助结晶化法合成有序介孔ZSM-5：称取1.0g～1.2g质量百分数为25wt％的TPAOH、3.1g～3.4g的H2O和0.04g～0.05g的异丙醇混合，充分搅拌5h，直至得到澄清溶液，再加入0.8g～1.1g步骤二碳化得到的SBA-15/P123复合物或MCF-P123复合物，混合搅拌1h，于烘箱中第一次干燥后，压碎，并悬置于内设有不锈钢支架的反应釜内衬中的支架上，所述反应釜内于支架的下方装有水用于形成饱和蒸汽压，封釜，并将反应釜置于160℃的烘箱中加热0h～48h后，将固体于烘箱中第二次干燥后，转移至马弗炉中，以2℃/min升温至550℃并保持6h，然后在60℃的条件下加入到NH4NO3溶液中缓慢搅拌2h进行离子交换后，煅烧得到H+形式两种不同的白色固体粉末，即两种介孔ZSM-5。采用上述技术方案的专利技术，利用原位碳化介孔模板法合成了两种有序介孔ZSM-5分子筛。将未除P12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM‑5的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，制备SBA‑15/P123复合物和MCF‑P123复合物：SBA‑15/P123复合物的制备：称取3.5g～6g的P123加入由15mL～20mL质量百分数为36.5wt％的HCl和100mL～150mL的H2O配制的HCl溶液中，剧烈搅拌直至完全溶解，再加入5mL～10mL分析纯的TEOS混合，静置老化，过滤并室温干燥，即得到SBA‑15/P123复合物；MCF‑P123复合物的制备：称取3.5g～6g的P123加入由15mL～20mL质量百分数为36.5wt％的HCl和100mL～150mL的H2O组成的HCl溶液中，再加入2,4,6‑三甲基苯，剧烈搅拌直至完全溶解，然后加入5mL～10mL分析纯的TEOS混合，静置老化，过滤并室温干燥，即得到MCF‑P123复合物；步骤二，分别对SBA‑15/P123复合物和MCF‑P123复合物进行碳化：称取0.8g～1.2g的SBA‑15/P123复合物或0.8g～1.2g的MCF‑P123复合物加入H2SO4溶液中，搅拌30min，干燥后，得到的棕色固体放置于管式炉中，在高纯Ar的保护下，以1℃/min升温到900℃并保持3h，得到黑色固体为碳化的SBA‑15/P123复合物或MCF‑P123复合物；步骤三，蒸汽辅助结晶化法合成有序介孔ZSM‑5：称取1.0g～1.2g质量百分数为25wt％的TPAOH、3.1g～3.4g的H2O和0.04g～0.05g的异丙醇混合，充分搅拌5h，直至得到澄清溶液，再加入0.8g～1.1g步骤二碳化得到的SBA‑15/P123复合物或MCF‑P123复合物，混合搅拌1h，于烘箱中第一次干燥后，压碎，并悬置于内设有不锈钢支架的反应釜内衬中，所述反应釜内于支架的下方装有水用于形成饱和蒸汽压，封釜，并将反应釜置于160℃的烘箱中加热0h～48h后，将固体于烘箱中第二次干燥后，转移至马弗炉中，以2℃/min升温至550℃并保持6h，然后在60℃的条件下加入到NH4NO3溶液中缓慢搅拌2h进行离子交换后，煅烧得到H...

【技术特征摘要】
1.一种利用原位碳化模板合成有序介孔ZSM-5的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，制备SBA-15/P123复合物和MCF-P123复合物：SBA-15/P123复合物的制备：称取3.5g～6g的P123加入由15mL～20mL质量百分数为36.5wt％的HCl和100mL～150mL的H2O配制的HCl溶液中，剧烈搅拌直至完全溶解，再加入5mL～10mL分析纯的TEOS混合，静置老化，过滤并室温干燥，即得到SBA-15/P123复合物；MCF-P123复合物的制备：称取3.5g～6g的P123加入由15mL～20mL质量百分数为36.5wt％的HCl和100mL～150mL的H2O组成的HCl溶液中，再加入2,4,6-三甲基苯，剧烈搅拌直至完全溶解，然后加入5mL～10mL分析纯的TEOS混合，静置老化，过滤并室温干燥，即得到MCF-P123复合物；步骤二，分别对SBA-15/P123复合物和MCF-P123复合物进行碳化：称取0.8g～1.2g的SBA-15/P123复合物或0.8g～1.2g的MCF-P123复合物加入H2SO4溶液中，搅拌30min，干燥后，得到的棕色固体放置于管式炉中，在高纯Ar的保护下，以1℃/min升温到900℃并保持3h，得到黑色固体为碳化的SBA-15/P123复合物或MCF-P123复合物；步骤三，蒸汽辅助结晶化法合成有序介孔ZSM-5：称取1.0g～1.2g质量百分数为25wt％的TPAOH、3.1g～3.4g的H2O和0.04g～0.05g的异丙醇混合，充分搅拌5h，直至得到澄清溶液，再加入0.8g～1.1g步骤二碳化得到的SBA-15/P123复合物或MCF-P123复合物，混合搅拌1h，于烘箱中第一次干燥后，压碎，并悬置于内设有不锈钢支架的反应釜内衬中，所述反应釜内于支架的下方装有水用于形成饱和蒸汽压，封釜，并将反应釜置于160℃的烘箱中加热0h～48h后，将固体于烘箱中第二次干燥后，转移至马弗炉中，以2℃/min升温至550℃并保持6h，...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏方方，张秋云，张玉涛，
申请(专利权)人：安顺学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52