一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS‑1的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS‑1的方法，具体步骤为：将硅源与钛源按比例混合后，加入季铵碱水溶液，得到混合液；将混合液水解除醇，加入淀粉溶液，晶化，得到晶化产物；将晶化产物干燥、焙烧，即得到高骨架钛含量的钛硅分子筛TS‑1。本方法是通过在合成过程中加入淀粉溶液，利用淀粉含有的大量羟基将硅源与钛源桥接起来，使硅源与钛源更易结合，从而促进更多的钛能够进入TS‑1骨架。本发明专利技术方法制备的钛硅分子筛骨架钛含量高、几乎不含有非骨架钛、母液可循环利用。

A preparation of titanium silicon molecular sieve with high content of framework titanium TS 1

The invention provides a preparation of titanium silicon molecular sieve with high content of framework titanium TS 1, specific steps are: silicon source and titanium source by mixing after adding alkaline quaternary ammonium solution, mixed solution; the mixed solution is hydrolyzed to remove alcohol, add the starch solution, crystallization, crystallization by the crystallization product product; drying and baking, high titanium silicon molecular sieve TS framework titanium content is 1. This method is by adding starch solution in the synthesis process, a large number of hydroxyl groups by using starch containing silicon source and titanium source bridged silicon source and titanium source more easily combined, so as to promote more titanium can enter the TS 1 skeleton. The titanium molecular sieve frame prepared by the method has high titanium content, hardly contains non skeleton titanium, and mother liquor can be recycled.

【技术实现步骤摘要】
一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法
本专利技术涉及催化剂合成
，特别涉及一种具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的合成方法。
技术介绍
自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。钛硅分子筛上主要的催化氧化活性中心是四配位骨架钛，然而，该钛物种的含量并不能任意提高，这是由于钛进入时造成晶格膨胀，进而抑制更多的钛进入骨架，未进入骨架的钛物种则会形成六配位非骨架钛或锐钛矿型二氧化钛。六配位非骨架钛通常认为对催化氧化反应是惰性的，而锐钛矿型二氧化钛则容易造成H2O2无效分解成O2，这不仅降低了H2O2的有效利用率，而且对生产过程的安全性也会造成严重的危害。因此，在钛硅分子筛合成过程中，研究人员始终试图合成高骨架钛含量，且不含非骨架钛和锐钛矿型二氧化钛的分子筛。由美国专利US4410501披露的钛硅分子筛的合成方法，是采用正硅酸乙酯作为硅源，钛酸四乙酯作为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，在水热体系中，晶化6～30天而得，该方法通常称为经典法。其优选的原料摩尔组成如下：SiO2:TiO2:TPAOH:H2O＝1:(0.01～0.025):(0.4～1.0):(20～200)从上述组成可以看出，为了减少非骨架钛的生成，原料中钛含量较低，这只能得到骨架钛含量较低的分子筛，对催化氧化反应不利。其次，该合成过程需要在隔绝水汽的手套箱中进行，防止钛源的过快水解。多年来，研究者对TS-1的合成进行了多种改进，包括更换硅源、钛源及模板剂。通常认为，硅源与钛源水解速率差别较大，钛源的水解速率远大于硅源的水解速率，这就造成钛在进入骨架前快速水解并形成锐钛矿型二氧化钛，对催化氧化反应不利。二者水解速率的匹配可以使钛更多的进入骨架，形成骨架钛活性中心。因而，研究者将硅源和钛源分别水解，并将钛源先溶于醇中，形成络合物，抑制钛的过快水解，使二者同时完成水解过程后再混合、晶化。如中国专利CN1089274、CN1234458、《催化学报》(2001,22(6):513～514)等。据文献(J.Am.Chem.Soc.2008,130,10150-10164)报道，在合成体系中加入不同铵盐可以降低体系的碱度，进而减慢TS-1的晶化速率，改变晶化机理，使更多的钛能够进入分子筛骨架，然而，由于铵盐的气味及易分解等特性，使其在实际操作中具有很多困难。而且，分子筛合成的母液中含有无法确定含量的铵盐，对母液的后处理及循环利用造成很大障碍。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决钛硅分子筛TS-1现有合成技术中存在的骨架钛含量低、水热合成过程中非骨架钛的生成较难避免等问题。为解决上述问题，本专利技术提供了一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，具体步骤为：S1、将硅源与钛源按比例混合后，加入20～40wt％的季铵碱水溶液，得到混合液；所述混合液中各物质的摩尔比为：SiO2:TiO2:季铵碱:H2O＝1:(0.0251～0.0333):(0.0501～0.4499):(20.01～54.99)；进一步优化，所述混合液中各物质的摩尔比为：SiO2:TiO2:季铵碱:H2O＝1:(0.0251～0.0333):(0.0501～0.3999):(20.01～54.99)；优选方式下，步骤S1所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。S2、将步骤S1得到的混合液在30～60℃水解0～5h后，90℃除醇0～1h；S3、将浓度为0.1～20wt％的淀粉溶液加入步骤S2得到的产物中，搅拌均匀，装入晶化釜，140～170℃晶化24～72h，得到晶化产物；所述加入的淀粉溶液中的淀粉为直链淀粉或支链淀粉中的一种或两种混合；优选直链淀粉。淀粉的质量与步骤S1中加入的硅源中所含有的SiO2的质量比为0.0101～1.9999:1；进一步优化，所述加入的淀粉溶液中淀粉的质量与步骤S1中加入的SiO2的质量比为(0.301～1.001):1。S4、将步骤S3得到的晶化产物置于80～120℃下，干燥3～8h；500～600℃下焙烧3～6h，即得到高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1。优选方式下，当硅源和钛源均为非酯类化合物时，步骤S2所述步骤S2所述水解时间和除醇时间均为0h；即不需要进行水解处理，因而，也不需要进行除醇处理；其他情况下需要有适当的水解和除醇时间。本专利技术中所提供的钛硅分子筛的合成方法与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术方法是通过在合成过程中加入可溶性淀粉，利用淀粉含有的大量羟基将硅源与钛源桥接起来，使硅源与钛源更易结合，从而促进更多的钛能够进入TS-1骨架。本专利技术制得的钛硅分子筛TS-1活性中心骨架钛含量高，几乎不含有非骨架钛，因此，根据本专利技术所制备的钛硅分子筛对于烷烃选择氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮/醛类氨氧化等选择氧化反应具有优异的催化活性、主产物选择性和H2O2有效利用率。2、本专利技术制得的钛硅分子筛TS-1采用价格低廉且可食用的淀粉代替无机铵盐等作为添加剂，无毒无害，使TS-1的合成成本降低；而且，淀粉在碱性及水热处理条件下，结构稳定，在分子筛晶化过程中，基本不会发生化学变化，母液的碱度也基本保持不变，因而不会对母液的重复利用造成不利影响。另一方面，母液的重复利用可以进一步控制TS-1的生产成本，同时，减少避免母液排放对环境造成危害的成本投入，为绿色化工生产奠定基础。3、本专利技术方法中均采用不含有Na+、K+、Mg2+等碱金属或碱土金属离子的原料合成TS-1，更有利于钛进入骨架，抑制非骨架钛的生成，得到骨架钛含量高，且非骨架钛含量低的高催化活性TS-1。同时，可以省去脱除上述离子所需的离子交换步骤，缩短制备周期。4、本专利技术操作简便，合成过程中无须刻意减慢钛源水解速率，也不需要引入老化操作，因此，合成能耗更低，制备周期更短，单位时间内分子筛的产量高，相对成本更低。综上，本专利技术提供的方法制备的TS-1骨架钛含量高、几乎不含有非骨架钛，对烷烃选择氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮/醛类氨氧化等选择氧化反应具有优异的催化性能。相比于现有催化剂制备工艺，本专利技术方法未增加额外的设备投入、可直接应用于现有钛硅分子筛制备工艺，方便快速实现工业化生产；本专利技术方法制备过程中的母液可循环利用，降低了生产成本、节约了环保成本。附图说明图1为对比例2制得的钛硅分子筛TS-1-B的扫描电子显微镜照片；图2为对比例4制得的钛硅分子筛TS-1-D的扫描电子显微镜照片；图3为实施例1制得的钛硅分子筛TS-1-E的扫描电子显微镜照片；图4为实施例2制得的钛硅分子筛TS-1-F的扫描电子显微镜照片；图5为各对比例及实施例制得的钛硅分子筛的紫外可见漫反射光谱图；图6为各对比例及实施例制得的钛硅分子筛的X射线衍射谱图；具体实施方式对比例1根据专利US4410501提供的方法，将45.5g正硅酸乙酯加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS‑1的方法，其特征在于，具体步骤为：S1、将硅源与钛源按比例混合后，加入20～40wt％的季铵碱水溶液，得到混合液；所述混合液中各物质的摩尔比为：SiO2:TiO2:季铵碱:H2O＝1:(0.0251～0.0333):(0.0501～0.4499):(20.01～54.99)；S2、将步骤S1得到的混合液在30～60℃水解0～5h后，90℃除醇0～1h；S3、将浓度为0.1～20wt％的淀粉溶液加入步骤S2得到的产物中，搅拌均匀，装入晶化釜，140～170℃晶化24～72h，得到晶化产物；所述加入的淀粉溶液中的淀粉为直链淀粉或支链淀粉中的一种或两种混合；所述加入的淀粉溶液中淀粉的质量与步骤S1中加入的SiO2的质量比为0.0101～1.9999:1；S4、将步骤S3得到的晶化产物置于80～120℃下，干燥3～8h；500～600℃下焙烧3～6h，即得到高骨架钛含量的钛硅分子筛TS‑1。

【技术特征摘要】
1.一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，其特征在于，具体步骤为：S1、将硅源与钛源按比例混合后，加入20～40wt％的季铵碱水溶液，得到混合液；所述混合液中各物质的摩尔比为：SiO2:TiO2:季铵碱:H2O＝1:(0.0251～0.0333):(0.0501～0.4499):(20.01～54.99)；S2、将步骤S1得到的混合液在30～60℃水解0～5h后，90℃除醇0～1h；S3、将浓度为0.1～20wt％的淀粉溶液加入步骤S2得到的产物中，搅拌均匀，装入晶化釜，140～170℃晶化24～72h，得到晶化产物；所述加入的淀粉溶液中的淀粉为直链淀粉或支链淀粉中的一种或两种混合；所述加入的淀粉溶液中淀粉的质量与步骤S1中加入的SiO2的质量比为0.0101～1.9999:1；S4、将步骤S3得到的晶化产物置于80～120℃下，干燥3～8h；500～600℃下焙烧3～6h，即得到高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1。2.根据权利要求1所述制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，其特征在于，步骤S1所述混合液...

【专利技术属性】
技术研发人员：左轶，郭新闻，刘民，张廷，刘准，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21