本发明专利技术涉及一种通过任选在至少一种碱存在下在20-100℃的温度和不大于2巴的绝对压力下使至少一种铝化合物与至少富马酸于碱性含水介质中反应0.2-4小时而制备包含至少一种与至少一种金属离子配位的至少二齿的有机化合物的多孔金属-有机骨架的方法，其中至少一种金属离子基于铝离子且至少一种至少二齿的有机化合物基于富马酸。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术描述本专利技术涉及一种制备多孔金属-有机骨架的方法。多孔金属-有机骨架是现有技术已知的且令人感兴趣的可作为用于各种应用的有机沸石的替代物的一类物质。已开发多种制备该类多孔金属-有机骨架的方法。通常将金属盐与至少二齿的有机化合物如二羧酸在合适的溶剂中在超计大气压和升高的温度下反应。然而,通常存在各种困难。一个问题可能为由于使用无机盐,必须使金属-有机骨架形成后残留于反应介质中的金属阳离子的抗衡离子(例如硝酸根)与骨架分离。高压和高温的使用对用于制备多孔金属-有机骨架的合成设备提出严格的要求。可能且已经描述了通常仅在相对小的设备中进行批量合成。已发现放大是非常复杂的。另一个困难是，取决于用于制备骨架的金属和有机化合物，不可能容易地转换反应条件。例如当金属-有机骨架的金属组分为周期表中第二或第三主族的主族金属时存在这种情况。此时，有时使用与其中金属元素为过渡金属如锌或铜的相似骨架相比显著不同的反应条件制备。这种可具有第二或第三主族的主族金属的多孔金属-有机骨架在其性能方面也与上述相似骨架不同，这是现有技术中为此通常使用改变的制备性方法的原因。W0-A2007/023134描述了这种基于主族金属的金属-有机骨架的制备。文中公开了在非含水介质中的制备。虽然提出的合成带来益处，作为反应介质的有机溶剂的使用仍存在问题，特别是对于相对大量的原料而言。W0-A2007/118841同样描述了在有机溶剂中制备基于富马酸铝的骨架。除了由于健康和环境原因与有机溶剂的使用有关的问题之外，现有技术中公开的方法具有往往以工业规模以及在特性参数如时空产率方面不适合生产的情况。因此，需要特别适于工业或大规模生产的改善方法。因此，本专利技术的目的是提供这种方法。该目的通过一种制备包含至少一种与至少一种金属离子配位的至少二齿的有机化合物的多孔金属-有机骨架的方法而实现，其中至少一种金属离子基于铝离子且至少一种至少二齿的有机化合物基于富马酸，该方法包括下述步骤:任选在至少一种碱存在下在20-100°C的温度和不超过2巴的绝对压力下使至少一种铝化合物与至少富马酸于碱性含水介质中反应0.2-4小时。令人惊奇地发现当遵循本专利技术方法上述特征时可获得高时空产率。本文特别令人惊奇的是所得骨架不仅可以基本定量获得并且具有非常好的比表面积。通过本专利技术方法制备的多孔金属-有机骨架包含至少一种为铝离子的金属离子。然而，在多孔金属-有机骨架中同样可存在大于一种金属离子。铝以外的这些一种或多种金属离子可位于金属-有机骨架的孔隙中或参与骨架晶格的形成。在后者的情况下，至少一种至少二齿的有机化合物或另一种至少二齿的有机化合物同样与这种金属离子键合。本文中适合作为多孔金属-有机骨架一部分的每种金属离子原则上都是可能的。如果多孔金属-有机骨架包含大于一种金属离子，则这些金属离子可以以化学计算量或非化学计算量存在。如果另一种金属离子占据配位位置且这以相对于上述金属离子的非化学计量比存在，则这种多孔金属-有机骨架可认为是掺杂骨架。这种掺杂金属-有机骨架的制备通常描述于EP-A1785428。对本专利技术而言，相应本专利技术制备可以借助这些制备方法而进行。所述多孔金属-有机骨架优选仅具有一种金属离子。此外，在本专利技术方法的反应后，多孔金属-有机骨架可由呈金属盐形式的另一种金属浸溃。一种进行浸溃的方法例如描述于EP-A1070538。如果另一种金属离子以相对于铝离子的化学计量比存在，则存在混合金属骨架。此时所述另外的离子可参与或不参与骨架的形成。所述骨架优选仅由铝离子和至少一种至少二齿的有机化合物构成。此外，所述多孔金属-有机骨架包含至少一种基于富马酸的至少二齿的有机化合物。对本专利技术而言，术语“基于”指富马酸或其阴离子，优选仅指其阴离子。所述金属-有机骨架也可包含一种或多种其他至少二齿的有机化合物。这些一种或多种其他至少二齿的有机化合物优选衍生于二羧酸、三羧酸或四羧酸。其他至少二齿的有机化合物也可参与骨架的形成。然而，在骨架中也包含不是至少二齿的有机化合物也是可能的。这些化合物可例如衍生于单羧酸。对本专利技术而言，术语“衍生”指二羧酸、三羧酸或四羧酸可以以部分或完全脱质子形式存在于骨架中。此 外，二羧酸、三羧酸或四羧酸可包含一种取代基或多种独立取代基。这种取代基的实例为-oh、-nh2、-och3、-ch3、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-CN和卤化物。此外，对本专利技术而言，所用术语“衍生”指二羧酸、三羧酸或四羧酸也可以以相应的硫同型物(sulfuranalogue)的形式存在。硫同型物为官能团_C(=0) SH及其互变异构体和C (=S) SH,其可用于代替一个或多个羧酸基团。此外，对本专利技术而言，所用术语“衍生”指一个或多个羧酸官能团可被磺酸基团(-SO3H)替代。此外，除2、3或4羧酸官能团之外，同样可存在磺酸基团。除上述官能团之外，二羧酸、三羧酸或四羧酸具有与其键合的有机骨架或有机化合物。这里，上述官能团原则上可键于任意合适的有机化合物，只要保证带有这些官能团的有机化合物适合形成配位键从而生产骨架。有机化合物优选衍生于饱和或不饱和脂族化合物或芳族化合物或者脂族和芳族化合物。脂族化合物或者脂族和芳族化合物中的脂族部分可为线性和/或支化和/或环状的，其中每个化合物具有多个环也是可能的。脂族化合物或者脂族和芳族化合物中的脂族部分更优选包含1-18个，更优选1-14个，更优选1-13个，更优选1-12个，更优选1_11个，特别优选1-10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。本文尤其优选甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。芳族化合物或者脂族和芳族化合物中的芳族部分可具有一个或多个环，如2、3、4或5个环，其中所述环可彼此独立存在和/或至少两个环可以稠和形式存在。芳族化合物或者脂族和芳族化合物中的芳族部分特别优选具有1、2或3个环，其中特别优选I或2个环。所述化合物中每个环可独立包含至少一种杂原子如N、O、S、B、P、Si，优选N、O和/或S。芳族化合物或者脂族和芳族化合物中的芳族部分更优选包含I或2个C6环，其中所述两个环独立存在或以稠和形式存在。特别可提及苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶基作为芳族化合物。至少二齿的有机化合物更优选为具有1-18个，优选1-10个，特别是6个碳原子且仅具有2、3或4个羧基作为官能团的脂族或芳族、无环或环状烃。例如，所述至少二齿的有机化合物衍生于二羧酸，如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4-丁烷二甲酸、1，4-丁烯二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二甲酸、1,6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8_十七烷二甲酸、1,9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1,2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3- 二甲酸、I, 3- 丁二烯-1，4- 二甲酸、I, 4-苯二甲酸、对苯二甲酸、咪唑_2，4- 二甲酸、2-甲基喹啉-3，4- 二甲酸、喹啉-2，4- 二甲酸、喹喔啉-2，3- 二甲酸、6-氯喹喔啉-2，3- 二甲酸、4，4’ - 二氨基苯基甲烷_3，3’ -二甲酸、喹啉-3，4- 二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2，8- 二甲酸、二酰亚胺二甲酸、吡啶-2，6- 二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.30 EP 10183283.01.一种制备包含至少一种与至少一种金属离子配位的至少二齿的有机化合物的多孔金属-有机骨架的方法，其中所述至少一种金属离子基于铝离子且所述至少一种至少二齿的有机化合物基于富马酸，该方法包括下述步骤:任选在至少一种碱存在下在20-100°C的温度和不超过2巴的绝对压力下使至少一种铝化合物与至少富马酸于碱性含水介质中反应0.2-4小时。2.根据权利要求1的方法，其中所述多孔金属-有机骨架仅具有一种金属离子。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述多孔金属-有机骨架仅具有一种至少二齿的有机化合物。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种铝化合物为无机盐。5.根据权利 要求1-4中任一项的方法，其中所述含水介质仅由水构成。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应在碱存在下进行...
【专利技术属性】
技术研发人员：E·梁，U·米勒，N·特鲁汉，H·马腾海默，G·科克斯，S·布莱，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：
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