一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法技术

本发明专利技术属于材料化学领域，涉及一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法。本发明专利技术提供了一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛，其具体制备方法，通过加入固体硅源、铝源、模板剂和碱源，与晶种粉碎混合后作为反应原料，进行晶化反应，并将晶化反应的产物进行焙烧去除模板剂后，即得晶粒尺寸可控的固相合成分子筛。本发明专利技术提供的一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法，通过控制ZSM-5晶种的加入量，能够获得相对结晶度高且晶粒大小在一定范围内可控的ZSM-5分子筛，从而提高ZSM-5分子筛的催化选择性；同时，该方法采用固相合成法可以减少废水的排放，实现了绿色路线合成分子筛。

Solid phase synthesis method of molecular sieve with grain size controllable

The present invention belongs to the field of material chemistry, and relates to a method for synthesizing solid phase molecular sieve with controllable grain size. The present invention provides a solid phase synthesis of molecular sieve grain size controllable, its preparation method, by adding solid silicon source, aluminum source, template agent and alkali source and seed as reaction raw material crushing and mixing, crystallization reaction, and the product of crystallization of calcination to remove the template, i.e. the solid grain size controlled synthesis of molecular sieve. The method of solid phase synthesis of a molecule of the invention provides a controllable grain size sieve, by controlling the quantity of ZSM-5 seed, can obtain a relatively high degree of crystallization of ZSM-5 molecules and the grain size in a certain range of controllable screen, so as to improve the selectivity of ZSM-5 zeolite; at the same time, the method of using solid phase synthesis method can reduce the discharge of waste water, realize the green route of synthesis of molecular sieve.

【技术实现步骤摘要】
一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法
本专利技术属于材料化学领域，涉及一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法，具体涉及一种固相合成晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的方法。
技术介绍
沸石分子筛因具有规则的微孔结构及巨大的比表面积而被广泛应用于离子交换和催化化学领域，尤其在石油炼制及石油化工等领域。其中，ZSM-5分子筛的孔径在0.55nm左右，与大多数反应的分子尺寸匹配，其表面酸性及独特孔结构使其具有优异的催化性能，被广泛用于多种化学反应的催化剂，如裂解，脱蜡，MTG/A，MTO催化反应等。目前，常规ZSM-5分子筛的合成方法主要有水热合成法、溶剂热合成法、干胶法合成及离子热法合成等(CaiR,SunM,ChenZW,MunozR,OneillC,BevingDE,YanYS.AngewChem,IntEd,2008,47:525；XuRS,ZhangWP,GuangJ,XuYP,WangL,MaHJ,TianZhJ,HanXW,LinLW,BaoXH.ChemEur2009,15:5348)。其中水热合成制备分子筛的过程中需使用大量水作为反应溶剂，从而使硅源和铝源得以组装重排，生成分子筛晶体结构；该过程会产生大量废水，且原料利用率只有80％左右。溶剂热合成法虽然减少了水的使用量，但有机溶剂的使用增加了合成的高压危险性和试剂毒性。与传统的水热合成方法相比，干胶转换法得到的分子筛产品具有很高的原料利用率，但是制备过程相对复杂。与水热法或者溶剂热合成法相比，离子液体法合成路线可以在接近常压状态下进行，这样减少了高压带来的危险性，但该合成路线对合成硅铝分子筛来说仍存在工业放大方面的困难。最近，研究者设计了一条新的分子筛合成路线，该合成路线仅仅涉及固相原料的混合，不需要加入任何溶剂，混合完成转入反应釜中进行晶化反应，该合成路线被称为固相合成法。这种方法操作简单、原料利用率高、产品收率高，特别是合成过程中不需要使用水，故该方法极大程度的减少了废水带来的环境污染。分子筛的晶粒尺寸是影响催化性能的重要因素之一，在水热合成中可通过改变晶化时间、晶化温度、pH值以及调整晶化釜转动频率(Q.Yu,X.Meng,J.Liu,C.Li,Q.Cui,MicroporousandMesoporousMaterials,2013,181:192-200)等方法，达到调节晶粒尺寸大小的目的。但在固相合成ZSM-5分子筛中，晶粒尺寸难以控制，对分子筛的实际应用产生不利影响。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法，该方法不同于本领域常规使用的加入水或者其他溶剂的液相合成反应，不添加水或者其他溶剂，通过控制晶种的加入量来实现对ZSM-5分子筛晶粒尺寸的控制，达到了减小分子筛的晶粒尺寸的目的，从而提高ZSM-5分子筛的催化性能；另外，采用的固相合成法可以减少废水的排放，实现了绿色路线合成分子筛。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)以SiO2：Al2O3：有机模板剂：NH4+的摩尔比计，加入固体硅源、铝源、模板剂和碱源，与晶种粉碎混合后作为反应原料，进行晶化反应；2)将晶化反应的产物进行焙烧去除模板剂后，即得晶粒尺寸可控的固相合成分子筛。优选地，步骤1)中，所述SiO2：Al2O3：有机模板剂：NH4+加入的摩尔比为1：0.01～0.05：0.05～0.2：0.5～1。优选地，步骤1)中，所述晶种的添加量占反应原料的质量百分比为0～12％。更优选地，所述晶种的添加量占反应原料的质量百分比为0.5～5％。优选地，步骤1)中，所述固体硅源选自九水合硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、固体硅胶、烟雾硅胶中的一种或多种的固体混合物。优选地，步骤1)中，所述铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠或硫酸铝中的一种或几种的固体混合物。优选地，步骤1)中，所述模板剂为有机模板剂，选自四丁基溴化铵(TBABr)、四丙基溴化铵(TPABr)中的一种。所述四丁基溴化铵、四丙基溴化铵均为固体。优选地，步骤1)中，所述碱源为氯化铵。所述氯化铵为固体。所述碱源也称为碱度调节剂，用于调节合成体系的酸碱度(pH)，本专利技术中的碱源通过NH4Cl中的NH4+来调节pH。优选地，步骤1)中，所述晶种为ZSM-5分子筛。优选地，步骤1)中，所述粉碎混合为研磨混合或者机械粉碎机粉碎混合。更优选地，所述粉碎混合为机械粉碎机粉碎混合。所述机械粉碎机为本领域常规使用的机械粉碎机。优选地，步骤1)中，所述晶化反应的温度为120～200℃；所述晶化反应的时间为1～120小时。所述晶化反应在晶化釜中进行。更优选地，所述晶化反应的温度为180℃；所述晶化反应的时间为48小时。优选地，步骤2)中，所述焙烧条件为：焙烧温度：500-600℃；焙烧时间：5-7h。更优选地，所述焙烧条件为：焙烧温度：550℃；焙烧时间：6h。本专利技术还公开一种采用上述方法合成的固相合成分子筛。优选地，所述固相合成分子筛具有微孔分子筛ZSM-5结构，且晶粒尺寸可控。更优选地，所述微孔分子筛ZSM-5具有MFI结构。所述MFI结构是微孔分子筛ZSM-5所具有的双十元环的交叉孔道结构。更优选地，所述固相合成分子筛的晶粒尺寸(粒径)控制为1～20μm。进一步优选地，所述固相合成分子筛的晶粒尺寸(粒径)控制为1～4μm。最优选地，所述固相合成分子筛的晶粒尺寸(粒径)控制为1～2μm。更优选地，所述固相合成分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为100～5：1。如上所述，本专利技术提供了一种简单、高效的固相合成晶粒尺寸可控ZSM-5分子筛的方法，该方法不同于本领域常规使用的加入水或者其他溶剂的液相合成反应，不添加水或者其他溶剂，通过控制ZSM-5晶种的加入量，结合晶化条件的优化，得到相对结晶度高且晶粒大小在一定范围内可控的ZSM-5分子筛。该ZSM-5分子筛能够达到减小分子筛晶粒尺寸的目的，来实现对分子筛晶粒尺寸的控制，从而合成小晶粒尺寸的ZSM-5分子筛，可提高ZSM-5分子筛的催化选择性，能够应用于石油化工等领域。同时，该方法采用固相合成法可以减少废水的排放，起到节能减排的效果，实现了绿色路线合成分子筛，降低了生产成本，在实际的化工生产中具有重要的意义，具有较好的经济效益和社会效益。附图说明图1显示为实施例1中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的XRD谱图。图2显示为实施例1中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。图3显示为实施例1中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的氮气吸附脱附等温线图。图4显示为实施例1中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的孔径分布图。图5显示为实施例2中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的XRD谱图。图6显示为实施例2中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。图7显示为实施例2中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的氮气吸附脱附等温线图。图8显示为实施例2中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的孔径分布图。图9显示为实施例24中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的XRD谱图。图10显示为实施例24中制备的晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固相合成分子筛，其特征在于，所述固相合成分子筛具有微孔分子筛ZSM‑5结构，且晶粒尺寸可控，所述固相合成分子筛的晶粒尺寸控制为1～20μm。

【技术特征摘要】
1.一种固相合成分子筛，其特征在于，所述固相合成分子筛具有微孔分子筛ZSM-5结构，且晶粒尺寸可控，所述固相合成分子筛的晶粒尺寸控制为1～20μm。2.根据权利要求1所述的固相合成分子筛，其特征在于，所述固相合成分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为100～5：1。3.一种如权利要求1-2任一所述的固相合成分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以SiO2：Al2O3：有机模板剂：NH4+的摩尔比计，加入固体硅源、铝源、模板剂和碱源，与晶种粉碎混合后作为反应原料，进行晶化反应；2)将晶化反应的产物进行焙烧去除模板剂后，即得晶粒尺寸可控的固相合成分子筛。4.根据权利要求3所述的固相合成分子筛的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述SiO2：Al2O3：有机模板剂：NH4+加入的摩尔比为1：0.01～0.05：0.05～0.2：0.5～1。5.根据权利要求3所述的固相合成分子筛的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述晶种的添...

【专利技术属性】
技术研发人员：任淑，陈新庆，刘子玉，吴丹，丘明煌，金秋，魏伟，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31