一种三级孔壳核ZSM‑5沸石分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种三级孔壳核ZSM‑5沸石分子筛及其制备方法，该沸石分子筛为三层空心结构，壳层间形成空腔结构，具体制备方法为：将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，先后加入NaAlO2和正硅酸乙酯，均匀搅拌，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到ZSM‑5沸石分子筛；将ZSM‑5沸石分子筛与碱性物质水溶液混合，加热搅拌，离心洗涤，干燥，焙烧，得到双层ZSM‑5沸石分子筛；将双层ZSM‑5分子筛与哌啶加入到碱性溶液中，恒温搅拌，加入含P123的乙醇水溶液，分散均匀，在30℃‑70℃下反应，洗涤过滤烘干，焙烧得到三级孔壳核ZSM‑5沸石分子筛。

A three hole ZSM 5 core-shell zeolite molecular sieve and preparation method thereof

The invention provides a three hole ZSM 5 core-shell zeolite molecular sieve and its preparation method, the zeolite molecular sieve is three layer hollow structure, forming a cavity between the shell structure, the preparation method is as follows: the deionized water with 40% mass fraction of four propyl ammonium hydroxide solution mixing, stirring, successively join NaAlO2 and TEOS, stirring at 170 DEG C for 3 days, the crystallization, centrifugal washing, drying, roasting, prepared by ZSM 5 zeolite molecular sieve; ZSM 5 zeolite mixed with an aqueous solution of an alkaline substance for heating and stirring, centrifugation and washing, drying, roasting, get double ZSM 5 zeolite molecular sieve; double ZSM 5 molecular sieve with piperidine added to the alkaline solution, stirring temperature, ethanol water solution containing P123 dispersed uniformly and reaction at the temperature of 30 DEG 70 DEG C, washing and filtering and drying, baking three Grade 5 hole nucleus ZSM zeolite molecular sieve.

【技术实现步骤摘要】
一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛及其制备方法
本专利技术属于分子筛催化材料
，具体涉及一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛及其制备方法。
技术介绍
沸石分子筛是一种低密度的软性矿石，矿石内部的水在受到高温灼烧时被赶出，会产生沸腾的现象，沸石分子筛具有规则的孔道结构，是由SiO4四面体和AlO4四面体通过公共氧桥连接而成的三维晶体，由于骨架中存在四配位的Al而带有负电荷，当H+去平衡骨架负电荷，骨架Al处变形成酸性活性中性，可作为干燥机、洗涤助剂和酸性催化剂使用。ZSM-5沸石分子筛含有独特的五元环结构，由SiO4四面体和AlO4四面体通过公共氧桥连接，8个五元环在平行于C轴方向通过棱边构成五元环硅链，然后通过硅链通过镜像关系形成许多薄片，薄片连接形成三维网状结构，形成直型和正弦型环孔道结构。ZSM-5沸石分子筛由Si/Al比及稳定五元环组成，具有独特的结构，具有较高的Si/Al比及良好的热稳定性和水蒸气稳定性，也能耐受除了HF酸意外的各种酸类的腐蚀，具有良好的择形选择性，低电荷密度的表面使其具有良好的疏水性能，因此ZSM-5沸石分子筛在催化裂机、临氢降凝、甲苯歧化、甲醇制烯烃、离子交换等应用。中国专利CN106215973A公开的一种改性ZSM-5分子筛催化剂制备及使用方法，将ZSM-5分子筛与铝源、模板剂、结构助剂、添加剂、碱混合反应焙烧得到改性分子筛，再与铵盐溶液对于改性分子筛进行氢型改性，再与金属前驱体改性得到芳烃催化剂，该催化剂的酸性位集中分布在分子筛表面，表现出极强的芳构化性能，具有极强的稳定性。中国专利CN106512752A公开的一种b轴取向的ZSM-5分子筛纳米陶瓷复合膜制备方法，将铝源、硅源、有机模板剂和水的原料制备形成ZSM-5分子筛，再利用铝溶胶/壳聚糖溶液加热改性形成纳米陶瓷复合膜，用于膜分离
由此可知，目前ZSM-5分子筛多是利用微纳离子作为模板，在表面形成一定厚度的前驱物，再经焙烧或者溶解去除模板，得到空心结构，但是目前制备的ZSM-5分子筛多为单壳层空心结构。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛及其制备方法，将季铵盐作为软模板制备底层和中间层，再利用哌啶制备外层，形成三层分子筛结构，壳层之间层空腔结构，有利于反应物和产物的传递，结晶度高，制备方法简单，成本低，可大批量生产。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛为空心结构，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的壳层由三层分子筛构成，壳层间形成空腔结构，每层壳层厚度为10-30nm，所述底层分子筛的Si/Al摩尔比为8-30，所述中层分子筛为50nm-5μm，所述外层分子筛为微介孔氧化硅层，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的比表面积为200-1000m2/g。本专利技术提供一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8-30，粒径为50nm-5um的ZSM-5沸石分子筛；(2)将ZSM-5沸石分子筛与碱性物质水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，500-900℃焙烧1-12h后，得到双层ZSM-5沸石分子筛；(3)将双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到碱性溶液中，恒温搅拌30min，加入含P123的乙醇水溶液，调节pH值至5-5.5，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550-600℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，焙烧的温度为500-900℃，焙烧施加为1-12h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，碱性物质水溶液为浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，碱性物质水溶液为摩尔比为1:1的季铵盐与氢氧化钠或者氢氧化钾混合物。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，碱性物质水溶液为正丁胺或者季铵碱。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种多种。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02。作为上述技术方案的优选，(1)将12.18g去离子水与6.1g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入1.025gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8的ZSM-5沸石分子筛；(2)将10gZSM-5沸石分子筛与50mL浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，600℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛；(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶与双层ZSM-5分子筛中Si的摩尔比例为0.02，在60℃下恒温搅拌30min，加入含2wt％P123的乙醇水溶液，调节pH值至5.2，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术制备的三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛有三层结构，底层、中间层和外层，底层和中间层是以季铵盐作为软模板剂制备形成两层同晶型分子筛结构，外层是以哌啶为软模板剂制备形成外层分子筛结构，底层和中间层的沸石分子筛的Si/Al摩尔比为8-30，外层沸石粉分子筛的Si/Al摩尔比为15-500，制备的三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛具有高的介孔孔容和比表面积，具有大量的酸性位，而且介孔的存在能有效减少催化反应中氢转移反应，提高沸石分子筛的寿命。(2)本专利技术采用水热晶化方法制备三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛，制备方法简单，成本低廉，可大批量生产。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本专利技术，在此本专利技术的示意性实施例以及说明用来解释本专利技术，但并不作为对本专利技术的限定。实施例1：(1)将12.18g去离子水与6.1g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入1.025gNaAlO2，将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8的ZSM-5沸石分子筛。(2)将10gZSM-5沸石分子筛与50mL浓度为1mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，600℃焙烧5h后，得到双层ZSM-5分子筛。(3)将1g双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到50mL浓度为0.2M的氢氧化钠碱性溶液中，其中哌啶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三级孔壳核ZSM‑5沸石分子筛，其特征在于：所述三级孔壳核ZSM‑5沸石分子筛为空心结构，所述三级孔壳核ZSM‑5沸石分子筛的壳层由三层分子筛构成，壳层间形成空腔结构，每层壳层厚度为10‑30nm，所述底层分子筛的Si/Al摩尔比为8‑30，所述中层分子筛为50nm‑5μm，所述外层分子筛为微介孔氧化硅层，所述三级孔壳核ZSM‑5沸石分子筛的比表面积为200‑1000m

【技术特征摘要】
1.一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛，其特征在于：所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛为空心结构，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的壳层由三层分子筛构成，壳层间形成空腔结构，每层壳层厚度为10-30nm，所述底层分子筛的Si/Al摩尔比为8-30，所述中层分子筛为50nm-5μm，所述外层分子筛为微介孔氧化硅层，所述三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的比表面积为200-1000m2/g。2.一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将去离子水与质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入NaAlO2，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全，在170℃晶化3天，离心洗涤，干燥，焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8-30，粒径为50nm-5um的ZSM-5沸石分子筛；(2)将ZSM-5沸石分子筛与碱性物质水溶液混合，在200℃下搅拌48h，离心洗涤，干燥，500-900℃焙烧1-12h后，得到双层ZSM-5沸石分子筛；(3)将双层ZSM-5分子筛与哌啶加入到碱性溶液中，恒温搅拌30min，加入含P123的乙醇水溶液，调节pH值至5-5.5，分散均匀，在30℃下反应48h，升温至70℃下反应24h，洗涤过滤烘干，在550-600℃下焙烧6h，得到三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛。3.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，四丙基氢氧化铵水溶液与NaAlO2、正硅酸乙酯的质量比为6:1:20。4.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，焙烧的温度为500-900℃，焙烧施加为1-12h。5.根据权利要求2所述的一种三级孔壳核ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，碱性物质水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海燕，
申请(专利权)人：东莞市佳乾新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44