包含核与壳的微粒制造技术

本发明专利技术涉及包含核与壳的微粒，以及制备所述微粒的方法。核主要包含ＴｉＮ，而壳主要包含ＴｉＯ２。壳的厚度为大于５ｎｍ且小于２００ｎｍ。核的尺寸优选大于１０ｎｍ并且优选小于１００μｍ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含核与壳的微粒，制备所述微粒的方法，该微粒的多种用途以及包 含所述微粒的多种产品。
技术介绍
包含核与壳的微粒众所周知。值得注意的是锐钛矿相并不是TiO2最稳定的相。金红石相是TiO2中最普遍的自 然形式。因此制备在多方面都更适宜的锐钛矿相并进一步在更长时间保持锐钛矿相是个问 题。 CN1792445公开了一种纳米级半导体型的复合催化剂，其为由作为核的硫化物或 硒化物和作为壳的涂覆的TiO2层组成的半导体纳米微粒。其制备方法包含例如以下的步 骤利用湿化学法和表面活性剂改性法制备高分散的硫化镉(或硒化镉)纳米微粒，超声水 解有机醇钛以获得TiO2，以及TiO2和硫化镉(或硒化镉)纳米微粒间的物理结合。其具有 高的光催化活性和稳定性。此文件对微粒大小无表述。US2004/245496A1 公开了一种新的清洁剂，包含由 TiOx(l. 5 < χ < 2)，TiOxN2_x(l < χ < 2)，类金刚石碳，和氧化钛-二氧化硅复合物TiOx-SiO2 (1.5 < χ < = 2)组成的组 中的至少一种组分，以及一种用所述清洁剂清洗物品的方法。此专利技术进一步提供了包含上 述材料的抗菌材料，一种具有同样特性的抗菌产品，一种生产环境材料的方法，一种新功能 吸附剂，以及其生产方法。然而微粒尺寸典型地远小于lOOnm。此外，TiOx的相对量要远高于本专利技术，并且微 粒也不包含核与壳。然而，当前非常困难或无法制备这样的小微粒，即，其中核的尺寸优选地大于IOnm 并优选地小于100 μ m，所述的小微粒是稳定的，例如，不自动的随时间变化，不进行相转换，在使用环境中稳定，等等。此外，很难或无法制备核尺寸以及壳厚度大致均一的微粒，特别是其中壳厚度较 小的情形。每当壳厚度变得较小时，壳典型地趋向于在壳内具有开放的空间。同样，这种壳 典型地包含这样的区域，该区域在化学处理时未经受到处理，即保持为处理前状态，以及包 含优选地被处理的区域，即其厚度远大于平均壳厚，因而产生较厚及较薄的层厚度，而非理 想预期中的均一层厚度。值得注意的是简单地氧化TiN微粒会导致产生TiO2微粒，无TiN剩余。因此反应 条件对于得到包含核与壳的微粒是关键。典型地，目前可用的方法非常昂贵。因此本专利技术的目的在于解决一个或多个上述的问题。令人惊奇的是，本专利技术提供了对于以上问题的解决方案。此外，在可应用时，还提 高了核_壳微粒在一个或多个方面的性能。该解决方案还使以下应用变得可行目前尚不可能或最多是以有限的形式的应用。据信，本申请的主要特征之一是微粒壳的厚度对其外观的影响。如果其壳变得太 厚，微粒的颜色从黑色变成例如黄色。结果，光的吸收受到限制，例如，因为并非所有或大多 数其中存在的波长可以被吸收。因而，这种微粒在能量转换中效率降低。如果壳的厚度变 太小，壳中开始显出现缝隙，结果将没有(可见的)光在这些缝隙中被吸收。通过改变壳的 厚度，可以对特定的吸收范围在波长/能量方面加以设计。所以，具有不同直径和不同壳厚 度的纳米微粒可被用于加宽吸收光谱并因而提高能量转化效率。专利技术概述在专利技术的第一方面公开了一种微粒，其中核主要包含TiN，其中壳主要包含TiO2, 所述壳厚度为大于5nm，优选地大于20nm，更优选地大于50nm，并且其中壳厚度小于200nm， 其中核尺寸优选地大于lOnm，更优选地大于50nm，甚至更优选地大于lOOnm，甚至更优选 地大于500nm，最优选地大于lOOOnm，且其中核的尺寸优选地小于100 μ m，更优选地小于 50 μ m,甚至更优选地小于25 μ m,甚至更优选地小于10 μ m,最优选地小于3 μ m。术语“核”及“壳，，代表微粒的几何结构。术语“核尺寸，，代表大致球状微粒的直 径，该尺寸可以采用例如光散射技术、TEM等测量。壳的厚度可以用例如TEM测量。核与壳 可以通过例如其化学组成而进一步鉴别。依据本专利技术所述的微粒可以用于层，覆盖物，设备，或组合物。依据本专利技术所述的微粒意外地具有大于IOnm且小于100 μ m的核尺寸，其稳定，在 核尺寸及壳厚度方面大致均勻，具有相对较小的壳厚度，实质上壳中无开放的空间，具有均 勻形成的壳。专利技术人相信，在不愿受理论拘束的情况下，壳的厚度受到严格的界限约束，例如， 由于希望存在表面等离子体和/或量子限制。如果壳的厚度太薄或太厚，这种效果就消失 了。典型地，在这些情况下壳可以具有5nm到200nm的厚度，如10nm，或20nm，或lOOnm。此 夕卜，必须满足动量守恒。糙化或图案化表面，使其具有在电磁波波长级别的典型尺度的图纹或者表面粗糙 度，可以实现此目的。或通过利用直径在几十纳米尺度(如20nm)到几百纳米(如200nm) 范围内的纳米微粒。可选择地，较大的粒子也可用，如果其具有较尖锐的角或具有在所述波 长级别的典型尺度的表面粗糙度。在这些情况下是满足动能守恒的。共振频率部分依赖于 纳米微粒的直径以及形状由于限制效应改变表面等离子体共振。所以具有不同直径的纳米 微粒可以被用于加宽吸收光谱并因而提高能量转换效率。用语“主要”意味着，除不可避免的杂质之外，Ti化合物以纯的形式存在，例如，包 含多于90%的Ti化合物，优选地包含多于95%的Ti化合物，更优选地包含多于99%的Ti 化合物，甚至更优选地包含多于99. 9%的Ti化合物，最优选地包含多于99. 99%的Ti化合 物。Ti化合物通常包含一种其它元素，典型地为阴离子型，但也可以包含其它元素的混合 物。在优选实施方案中，壳的相对厚度的变化小于士20%，优选地小于士 10%，更优 选地小于士5%，其进一步的改良是通过优化方法条件来确立的。因此，对于尺寸变化的微 粒，例如尺寸从300歷到1500歷的微粒，对于所有微粒获得例如30nm士5nm的壳厚度。这些事实已经通过TEM和EDS测量得到确定。 在优选实施方案中，依照本专利技术的微粒具有主要包含TiO2的壳和主要包含TiN的 核。在优选实施方案中，依照本专利技术的微粒具有占0. 1-99. 9999%体积的核以及占 99. 9% -0. 0001%体积的壳。典型地，依据本专利技术的微粒包含4-90 %的TiN和96_10 %的TiO2,例如96 %的 TiO2, 75% 的 TiO2, 50% 的 TiO2, 25% 的 TiO2,16% 的 TiO2,以及 10% 的 Ti02。如此，微粒可以被设计以适应预期用途的特定要求，并从而为了所述用途而优化。 优选地TiO2首先要包含锐钛矿相，例如多于60%，优选地多于75%，更优选地多于85%，例 如90 %或95 %或更多，而残余的TiO2优选地为金红石相。从试验中可见，存在的锐钛矿的 量，如通过测量而确定的，可以用于辨别最佳氧化温度。优选地最大化锐钛矿的量。在本专利技术的第二方面公开了制备依据本专利技术所述微粒的方法，包括以下步骤i)提供核，ii)通过在氧化气氛中加热以在核的周围形成壳。反应条件，例如温度，活性化学物种如含0物种的量，持续时间，都非常关键。反应 速率不应太快，不然核将完全转化为第二种Ti化合物。原因之一是反应为典型的放热反 应，导致反应加速。因而，应当通过限制热形成量，存在的反应物种的相对量本文档来自技高网...

【技术保护点】
微粒，包含核及壳，其中核主要包含ＴｉＮ，而壳主要包含ＴｉＯ２，所述壳的厚度大于５ｎｍ，优选大于２０ｎｍ，更优选大于５０ｎｍ，且其中所述壳的厚度小于２００ｎｍ，其中核的尺寸优选大于１０ｎｍ，更优选大于５０ｎｍ，甚至更优选大于１００ｎｍ，甚至更优选大于５００ｎｍ，最优选大于１０００ｎｍ，且其中核的尺寸优选小于１００μｍ，更优选小于５０μｍ，甚至更优选小于２５μｍ，甚至更优选小于１０μｍ，最优选小于３μｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：古川有纪子，威廉默斯C凯乌，哈里范哈勒，科内利斯AHA穆特桑尔，
申请(专利权)人：NXP股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]