一种超支化结构纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超支化结构纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)在超滤膜表面引入氨基；(2)将步骤(1)获得的材料的表面与有机溶液接触，反应；(3)将步骤(2)获得的材料烘干；(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于水合肼水溶液中，浸泡5min‑45min；取出，用去离子水漂洗干净，去除纳滤膜表面的水，得到纳滤膜；(5)重复步骤(2)‑(4)10‑20次。本发明专利技术的方法获得的超支化结构纳滤膜形成富含端氨基的超支化结构的活性分离层，易于进一步的改性处理。与传统界面聚合相比，膜表面粗糙度低，抗污染性能好。膜的厚度、表面结构、化学组成能够通过层层组装技术进行调控。

Preparation method of hyperbranched structure nanofiltration membrane

The invention discloses a method for preparing hyperbranched nanofiltration membrane, which comprises the following steps: (1) the introduction of amino membrane surface; (2) the step (1) surface contact with the organic solution reaction obtained; (3) the step (2) obtained material (drying; 4) step (3) obtained material soaked in hydrazine in aqueous solution, soaking 5min 45min; removed, rinsed with deionized water clean, remove the surface water by nanofiltration membrane, nanofiltration membrane; (5) repeat steps (2) (4) 10 20. The hyperbranched structure nanofiltration membrane obtained by the method of the invention forms an active separation layer rich in amino terminal hyperbranched structure and is easy for further modification treatment. Compared with conventional interfacial polymerization, the film has low surface roughness and good anti fouling properties. The thickness, surface structure and chemical composition of the films can be controlled by layer by layer assembly.

【技术实现步骤摘要】
一种超支化结构纳滤膜的制备方法
本专利技术属于新型制膜
，具体涉及一种超支化结构纳滤膜的制备方法。
技术介绍
纳滤膜是一种压力驱动膜，它的分离特性介于反渗透和超滤之间。由于具有低投资、低能耗、高通量以及对多价态离子分离的高选择性，纳滤膜得以在水的软化、饮用水的净化、废水再利用和化工医药过程中的物质分离等领域有了越来越广泛地应用。目前，大部分商品膜是通过界面聚合工艺制造的聚酰胺超薄复合膜，比如FilmTec公司的NF系列、NittoDenko公司的NTR系列以及Hydranautics公司的ESPA系列。传统的界面聚合是指在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液界面上进行的缩聚反应，主要发生在有机相，因此整个过程受到水相胺单体扩散的控制，使得生成的活性分离层结构均匀完整，且通量和截留均较为理想。但是此种方法在实际的应用当中也存在着一定的问题，通常情况下制备的膜表面粗糙度较大，在长期操作过程中会不可避免的出现膜污染现象，进而增大操作压力，加剧浓差极化现象，使得清洗周期频繁，膜的使用寿命降低，工业生产能耗增加。因此，为进一步提高复合膜性能，开发新型的制膜技术显得十分必要。近年来，聚合物尤其是超支化聚合物，由于具有特殊的分子结构以及多样化的使用性能，得到了全世界范围内学者们的广泛关注。与一般的聚合物相比，超支化聚合物具有高度支化有序的结构，更密集的端基官能团，内部具有孔状的三维立体结构，具有较高的反应活性，而且改性后可获得所需性能；其结构更加紧凑，流体力学回转半径小，熔融态时粘度较低，分子链缠结少，因此能作为其他聚合物的粘度调节剂，在聚合物加工助剂、药物缓释剂、固化剂和功能膜材料等领域均有着广泛的应用。一般来说，超支化聚合物的合成方法复杂，通常采用“一步法”或“准一步法”，合成周期长，还需要复杂的中间分离纯化步骤，时间和资金成本投入较大，且在特定有机溶剂中溶解性较差，难以加工成膜，使其在膜分离领域的应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服目前界面聚合技术存在的不足，提供一种超支化结构纳滤膜的制备方法。本专利技术的技术方案概述如下：一种超支化结构纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)在超滤膜表面引入氨基；(2)在常压、温度为30-50℃、相对湿度为40％-90％条件下，将步骤(1)获得的材料的表面与有机溶液接触，反应10s-300s；有机溶液的溶质为3,5-二(N-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯，5-(N-三氟乙酰氨基)间苯二甲酰氯或3,5-二(3,5-N-三氟乙酰氨基苯氧基)-苯甲酰氯，有机溶液的质量浓度为0.01％-0.5％；(3)将步骤(2)获得的材料，在40-80℃，烘干2min-15min；(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度5％-25％的水合肼水溶液中，在40-80℃，浸泡5min-45min；取出，用去离子水漂洗干净，去除纳滤膜表面的水，得到纳滤膜；(5)重复步骤(2)-(4)10-20次。超滤膜优选：聚醚砜膜、聚砜膜或聚丙烯腈膜。在超滤膜表面引入氨基的方法优选为：在超滤膜表面涂覆胺水溶液或将超滤膜浸泡于胺水溶液中，作用1min-30min，取出，去除多余的胺水溶液，所述胺水溶液的质量浓度为0.5％-3％。胺优选：间苯二胺、哌嗪、对苯二胺、乙二胺、邻苯二胺和1,4-丁二胺至少一种。步骤(2)所述接触的方式优选为：将有机溶液均匀连续的涂覆于步骤(1)获得的材料的表面或将步骤(1)获得的材料浸泡于有机溶液中。有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、苯和乙酸乙酯中的至少一种。本专利技术的优点：1、形成富含端氨基的超支化结构的活性分离层，易于进一步的改性处理。2、与传统界面聚合相比，膜表面粗糙度低，抗污染性能好。3、膜的厚度、表面结构、化学组成能够通过层层组装技术进行调控。附图说明图1为3,5-二(N-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯的结构式；图2为5-(N-三氟乙酰氨基)间苯二甲酰氯的结构式；图3为3,5-二(3,5-N-三氟乙酰氨基苯氧基)-苯甲酰氯的结构式。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1一种超支化结构纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)在聚醚砜膜表面涂覆质量浓度为0.5％的间苯二胺水溶液,作用15min，取出，用气刀吹扫多余的水溶液，在聚醚砜膜表面引入氨基；(2)在常压、温度为40℃、相对湿度为70％条件下，将有机溶液均匀连续的涂覆于步骤(1)获得的材料的表面，反应10s；有机溶液为质量浓度为0.01％的3,5-二(N-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯-混合溶剂溶液，混合溶剂为体积浓度为20％的甲苯正己烷溶液；(3)将步骤(2)获得的材料放在烘箱中，在40℃，烘干15min；(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度5％的水合肼水溶液中，在40℃，浸泡45min；取出，用去离子水漂洗干净，去除纳滤膜表面的水，得到纳滤膜；(5)重复步骤(2)-(4)20次。对上述制得的超支化结构纳滤膜进行分离测试，在操作压力为1.5MPa，该膜对2000mg/L硫酸镁溶液的截留率为89％。实施例2一种超支化结构纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)在聚砜膜表面涂覆质量浓度为2％的哌嗪水溶液,作用1min，取出，用气刀吹扫多余的水溶液，在聚砜膜表面引入氨基；(2)在常压、温度为30℃、相对湿度为40％条件下，将有机溶液均匀连续的涂覆于步骤(1)获得的材料的表面，反应300s；有机溶液为质量浓度为0.3％的5-(N-三氟乙酰氨基)间苯二甲酰氯-混合溶剂溶液，混合溶剂为体积浓度为20％的苯环己烷溶液；(3)将步骤(2)获得的材料放在烘箱中，在60℃，烘干10min；(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度15％的水合肼水溶液中，在60℃，浸泡15min；取出，用去离子水漂洗干净，去除纳滤膜表面的水，得到纳滤膜；(5)重复步骤(2)-(4)10次。对上述制得的超支化结构纳滤膜进行分离测试，在操作压力为1.5MPa，该膜对2000mg/L硫酸镁溶液的截留率为85％。实施例3一种超支化结构纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)在聚丙烯腈膜表面涂覆质量浓度为3％的对苯二胺水溶液,作用30min，取出，用气刀吹扫多余的水溶液，在聚丙烯腈膜表面引入氨基；(2)在常压、温度为50℃、相对湿度为90％条件下，将有机溶液均匀连续的涂覆于步骤(1)获得的材料的表面，反应10s；有机溶液为质量浓度为0.5％的3,5-二(3,5-N-三氟乙酰氨基苯氧基)-苯甲酰氯-混合溶剂溶液，混合溶剂为体积浓度为20％的苯乙酸乙酯溶液；(3)将步骤(2)获得的材料放在烘箱中，在80℃，烘干2min；(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度25％的水合肼水溶液中，在80℃，浸泡5min；取出，用去离子水漂洗干净，去除纳滤膜表面的水，得到纳滤膜；(5)重复步骤(2)-(4)15次。对上述制得的超支化结构纳滤膜进行分离测试，在操作压力为1.5MPa，该膜对2000mg/L硫酸镁溶液的截留率为87％。实施例4一种超支化结构纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚醚砜膜浸泡于质量浓度为0.5％的乙二胺水溶液中，作用15min，取出，用气刀吹扫多余的水溶液，在聚醚砜膜表面引入氨基；(2)在常压、温度为40℃、相对湿度为60％条件下，将步骤(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化结构纳滤膜的制备方法，其特征包括如下步骤：(1)在超滤膜表面引入氨基；(2)在常压、温度为30‑50℃、相对湿度为40％‑90％条件下，将步骤(1)获得的材料的表面与有机溶液接触，反应10s‑300s；有机溶液的溶质为3,5‑二(N‑三氟乙酰氨基)苯甲酰氯，5‑(N‑三氟乙酰氨基)间苯二甲酰氯或3,5‑二(3,5‑N‑三氟乙酰氨基苯氧基)‑苯甲酰氯，有机溶液的质量浓度为0.01％‑0.5％；(3)将步骤(2)获得的材料，在40‑80℃，烘干2min‑15min；(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度5％‑25％的水合肼水溶液中，在40‑80℃，浸泡5min‑45min；取出，用去离子水漂洗干净，去除纳滤膜表面的水，得到纳滤膜；(5)重复步骤(2)‑(4)10‑20次。

【技术特征摘要】
1.一种超支化结构纳滤膜的制备方法，其特征包括如下步骤：(1)在超滤膜表面引入氨基；(2)在常压、温度为30-50℃、相对湿度为40％-90％条件下，将步骤(1)获得的材料的表面与有机溶液接触，反应10s-300s；有机溶液的溶质为3,5-二(N-三氟乙酰氨基)苯甲酰氯，5-(N-三氟乙酰氨基)间苯二甲酰氯或3,5-二(3,5-N-三氟乙酰氨基苯氧基)-苯甲酰氯，有机溶液的质量浓度为0.01％-0.5％；(3)将步骤(2)获得的材料，在40-80℃，烘干2min-15min；(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度5％-25％的水合肼水溶液中，在40-80℃，浸泡5min-45min；取出，用去离子水漂洗干净，去除纳滤膜表面的水，得到纳滤膜；(5)重复步骤(2)-(4)10-20次。2.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛青山，何婧婷，郭鑫，赵舒臻，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37